Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ЛПВЕГ.ХППСТЬ АДС0РГ.1ЛТ \ П

'и}1

160

140

гго

со

го

•^ТМОг

/А12 Оз

/ /

'л'Оз

/ /

2Г02

---

—-

—

1э

о га 40 60 во юо ш то то то гоор

Рис. 112. Изотермы адсорбции воды при '99,4° на

четырех ионных адсорбентах.

160

гго

100

го

2гОг

.Шг

Д12О3

•

ТЬОг

у-

гтОг

К-

Г—

У/Оз

ТЬОг

о го 40 60 во 100 т 140 160 180 гООр'

Рис.

11.3.

Изотермы адсорбции спирта при 99,4°

на четырех ионных адсорбентах.

лучшим адсорбентом из четырех окисей для спирта, но

самым плохим для воды, независимо от того, относить

ли величины адсорбции к объему или весу адсорбента.

452 ГЛДВА X

Для адсорбции, отнесенной к объему, последователь-

ность четырех адсорбентов для воды при 140 мм та-

кова: ТЬОа, А12О3, ^VОз и йгОо, в то время как для

спирта как раз наоборот. Ясно, что мы имеем здесь

дело с высокой степенью специфичности, что более

удивительно, чем для рассмотренной системы уголь —

силикагель —- бензол — вода. В конце концов, бен-

зол и вода являются чрезвычайно различными веще-

ствами, так же, как и уголь и силикагель, но вода и

спирт являются аналогичными веществами с диполь-

ными молекулами, а рассматриваемые четыре окиси —

аналогичными ионными кристаллами.

Изотермы адсорбции, изображенные на рис. 112

и 113, представляют пограничные случаи между хемо-

сорбцией и ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Обменные

силы, которые проявляются, например, между двумя

атомами молекулы водорода, и кулоновы силы притя-

жения между двумя противоположно заряженными

ионами, как в кристалле хлористого натрия, явля-

ются примерами сил химической валентности: первые

являются гомеополярными или ковалентными сила-

ми, последние — электровалентными силами. С дру-

гой стороны, более слабое электростатическое притя-

жение между двумя диполями классифицируют как

ван-дер-ваальсовы силы.

Между взаимодействием иона с ионом и диполя с

диполем стоит взаимодействие иона с диполем, пред-

ставляющее промежуточную область между химиче-

скими и ван-дер-ваальсовыми силами. Взаимодействие

иона с индуцированным диполем до сих пор, очевидно,

рассматривалось как проявление ван-дер-ваальсовых

сил, однако взаимодействие иона с постоянным ди-

полем можно рассматривать либо как верхний предел

ван-дер-ваальсовых сил, либо как нижний предел хи-

мических сил. Энергия связи молекул воды с ионом

меди в СиЗО^- БЯ^О обусловлена взаимодействием иона

с диполем; это пример «вторичных валентных» сил.

Адсорбция атомов азота на ягелезном катализаторе

и ионов цезия на поверхности вольфрама является при-

мером хемосорбции. Адсорбция аргона на хлористом

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 453

калии — чистая ван-дер-ваальсова адсорбция (взаимо-

действие иона с индуцированным диполем). Хотя ад-

сорбцию воды и спирта на А12О3 и ЪгО^ можно рас-

сматривать как ван-дер-ваальсову адсорбцию (взаи-

модействие иона с постоянным диполем), тем не ме-

нее она столь близка к хемосорбции, что значительная

доля специфичности не слишком удивительна. Это осо-

бенно справедливо и в отношении адсорбции воды.

Вода является веществом, полярность которого осо-

бенно сильно проявляется при адсорбции. Действи-

тельно, абсолютные значения величин дипольных мо-

ментов многих других молекул больше, чем для воды,

но вода обладает самым большим диполем на единицу

поверхности. Если разделить дипольный момент на

площадь, которую занимает молекула на поверхности

адсорбента (принимая упаковку аналогичную жидко-

сти), то для воды получается величина большая, чем

для каких-либо других молекул, за исключением р-ни-

троанилина. Имеется несколько других соединений,

обладающих такими же величинами, как и вода, это —

нитроэтан, нитрометан, /^-нитрофенол и ацетонитрил,

но ни одно из этих соединений не применялось широко

в качестве адсорбируемого вещества. Дипольный мо-

мент воды в расчете на единицу поверхности почти

вдвое больше, чем у метилового спирта, и почти в два

с половиной раза больше, чем у этилового спирта;

он больше чем в полтора раза превышает момент ам-

миака и более чем в два раза — сернистого газа. Та-

ким образом, адсорбция воды на ионных адсорбентах

занимает до некоторой степени обособленное место в

ван-дер-ваальсовой адсорбции.

В. Однородные и неоднородные части поверхности

При рассмотрении рис. 85 гл. VIII видно, что

теплота адсорбции азота и аргона на графите сперва

резко падает с увеличением количества адсорбиро-

ванного газа, а затем приобретает почти постоянное

значение. Адсорбция первых 20 с.и® газа имеет место

на спльно неоднородной поверхности, но после этого

/,;454 ГЛАВА X

поверхность становится приблизительно однородной.

Поскольку изотермы адсорбции азота и аргона, получен-

ные Баррером[^®], говорят о том, что 20 сл® газа по-

крывают меньше чем одну шестую поверхности гра-

фита, то в этом случае больше чем пять шестых по-

верхности может быть охарактеризовано постоянной

теплотой адсорбции.

В табл. 34 гл. VIII было показано, что интеграль-

ные теплоты адсорбции углекислого газа на различных

активных углях были одними и теми же в области

давлений вплоть до 760 мм. Среднее значение интег-

ральных теплот для семи резко различных углей ока-

залось 0,310 кал1см^. В противоположность этому

Кройт и Моддерман[®®] нашли, что начальные диф-

ференциальные теплоты адсорбции для этих углей

были чрезвычайно различными. Так, наприхмер, Маг-

нус и Кэльберер[®1] нашли, что начальная теплота

на угле, откачанном при 600°, составляла 0,558 ка.г/сл1^,

а для того же угля, откачанного при 100°, —

0,378 кал/см^. Интегральные теплоты соответственно

были равны 0,313 и 0,308 кал1см^. Поэтому кажется,

что поверхность таких углей состоит из двух частей:

меньшей энергетически неоднородной части и большей

приблизительно однородной части.

Приведенные примеры являются лишь иллюстра-

цией того факта, что поверхность адсорбента обычно

можно разделить на две части: неоднородную часть,

обладающую более высокими теплотами адсорбции, и

однородную — с меньшей приблизительно постоянной

теплотой адсорбции. В гл. VI было показано, что

уравнение прямой (38) по теории полимолекулярной

адсорбции перестает быть справедливым при вели-

чинах р/рд меньших 0,05—0,10. Причина этого заклю-

чается в том, что адсорбция имеет место на резко

неоднородной части поверхности, которую нельзя оха-

рактеризовать постоянной теплотой адсорбции. С дру-

гой стороны, тот факт, что обычно получаются очень

хорошие прямые линии для адсорбции вплоть до

р'Ро~0,ЗЪ, указывает на то, что большинство адсорбен-

тов обладает менее активной частью поверхности, с

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 455

приблизительно постоянной теплотой адсорбции

На самом деле, величина Е^ не отличается сильно для

разных адсорбентов. Прекрасным примером является

рис. 110, на котором изотермы адсорбции для 12 раз-

личных костяных угле11 ле1ли на одну кривую. Это

означает, что эти угли отличаются друг от друга лишь

по величине поверхности, в то время как величины

одни и те же для всех углей.

В этой книге большинство опытных данных при-

водится для адсорбции при температурах ниже кри-

тической температуры газа, т. е. для адсорбции па-

ров. Это обусловлено не недостаточным количеством

этих данных для температур выше критических, а

скорее тем, что существующие теории объясняют ад-

сорбцию паров значительно лучше, чем адсорбцию

газов. Действительно, имеется большее число экспе-

рилюнтальных данных по адсорбции при более высо-

ких температурах, чем критическая. Большинство из

них относится к адсорбции на активной и энергети-

чески гетерогенной части поверхности; все они отве-

чают мономолекулярной адсорбции.

Вероятно, что адсорбция при температуре выше

критической всегда мономолекулярна. Все опытные

данные, имеющие в настоящее время значение для

адсорбентов с известной поверхностью, указывают на

заполнение менее одного адсорбционного слоя. По

форме изотерм, полученных на адсорбентах с неизве-

СТН01Г поверхностью, можно считать, что и там имеет ме-

сто мономолекулярная адсорбция. Только Маасу

и его сотрудникам удалось получить полимолеку-

лярные 5-образные изотермы при температурах на

15° выше критическо11. Однако в гл. XII будет

показано, что на языке статистической теории конден-

сации Майера[®^] эти температуры, вероятно, можно

все же рассматривать как лежащие ниже истинной

критической температуры. Изотермы всех остальных

исследователей имеют форму начальных участков ти-

пов II и III изотерм. Огрохмное большинство опытных

данных принадлежит к первой группе, однако иногда

встречаются вогнутые изотермы. Подобным примером

/,;456

ГЛАВА X

ЯВЛЯЮТСЯ изотермы адсорбции пяти газов на хлори-

стом натрии, полученные Дюрау[®^] и изображенные на

рис. 114. Поскольку измерения проводились при 18°,

только метан был при температуре выше критической,

для этана и закиси азота условия опытов были близки

к критическим температурам. Четыре из пяти газов

1.5

1.0

0.5

НгО

-4,0-

у /

/У

СгНб

^ У

сн„

1П

'7Г

•)П аг

Рис. 114. Изотермы адсорбции пяти различных

газов на хлористом натрии.

Левая шкала

—

для СН,, С,На, СзНа и N,0; иравая шкала—

для $0а;

р — в

мм Н^.

дают вогнутые изотерхмы, указывающие на отрицатель-

ную чистую теплоту адсорбции; только для сернистого

газа наблюдается обычная выпуклая кривая. Даже

самые большие полученные величины адсорбции соот-

ветствуют заполнению лишь части поверхности ад-

сорбента.

Большинство изотерм, полученных для газов при

температурах выше их критических температур, пред-

ставляет адсорбцию на гетерогенной части поверх-

ности. Как мы видели из предыдуш,их глав, теорети-

ческая обработка подобных случаев тр}^дна. Иногда

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 437

изотермы подчиняются уравнению Фрейндлиха. В дру-

гих случаях применимо уравнение Лэнгмюра; либо

потому, что теплота адсорбции в грубом приближении

постоянна, по крайней мере для части активной по-

верхности, либо потому, что изменения в теплоте

адсорбции компенсируются противоположным и при-

близительно равным изменением функции распределе-

ния адсорбированных состояний [уравнение (35)

гл. IV]*. Так как изменение теплот адсорбции по мере

увеличения адсорбированного количества обычно ве-

лико, то в этом случае опытные данные лучше всего

объяснимы потенциальной теорией Поляни**. В гл. V

было показано, что потенциальная теория с ус-

пехом была применена в целом ряде случаев к адсорб-

ции газов при температурах выше критической.

Если адсорбция газа измеряется при температуре

значительно выше критической, то насыщение поверх-

ности мономолекулярным слоем достигается лишь при

высоких давлениях. Адсорбционные измерения при

высоких давлениях очень скудны. Лучшие из них —

это данные Мак-Бэна и Бриттона[^®] по адсорбции

закиси азота, этилена и азота на угле и результаты

Мааса с сотрудниками по адсорбции пропилена

и диметилового эфира глиноземом.

На рис. 115 изображены результаты, полученные

Мак-Бэном и Бриттоном. На этом рисунке представ-

лены изотермы адсорбции азота на угле при —77 и

20°. Эти температуры очень далеки от критической тем-

пературы азота —146°. Из изотерм, снятых при —77°,

видно, что практически полное насыщение поверх-

ности достигается вблизи давления в 35 ат. Хорошее

соответствие с уравнением Лэнгмюра при графической

обработке опытных данных получается для областей

* Дозе и Марк обсуждают адсорбцию на сложной по-

верхности, содержащей два различных типа адсорбирующих

центров.

** Кэннинхэм[="] предложил новое теоретическое объяснение

для адсорбции газов на гетерогенных поверхностях. Хотя его

объяснение и казалось обещающим, оно не было в дальнейшем

применено ни самим автором, ии дрзтими.

/,;458

ГЛАВА X

ВЫСОКИХ давлений, при низких же давлениях — пло-

хое. Грубо, половина поверхности исследованного уг-

ля гетерогенна и характеризуется высокими тепло-

тами адсорбции; другая половина гомогенна и обла-

д ют более низкой постоянно11 теплотой адсорбции.

х/т

0.25

о.ги

0,15

О.П)

0.05

—й—^

—й

—

-77°

го"

(Х^

го за. 1/0 50

60 р

Рис. 115. Изотермы адсорбции азота на угле при высоких

давлениях,

р — в атмосферах.

Адсорбция на второй половине поверхности подчи-

няется уравнению Лэнгмюра.

Изотермы Грэма для адсорбции углекислого газа,

метана и азота на угле при 10,8° вплоть до давлений

в 32 ат, также, как и изотермы Брпггса и Купера

для адсорбции азота и водорода на угле из кокосовых

орехов при 15° вплоть до давлений в 100 ат совер-

шенно не проявляют тенденции к достижению насы-

щения; они напоминают изотермы рис. 115, снятые

при 20^

ПОВЕРХНОСТЬ АДС0РЬЕ1Г1А 11 459

Тот факт, что на углях Мак-Бона и Бриттона и

Бриггса и Купера адсорбция происходила мономоле-

кулярно при температуре выше критической и даже

при высоких давлениях, еще не является окончатель-

ным доказательством того, что полимолекулярная ад-

сорбция вообще не имеет места при температурах выше

критической. Примененные угли содержат такие чрезвы-

чайно тонкие поры, что полимолекулярная адсорбция

на них не может быть достигнута даже при темпе-

ратурах ниже критической и вблизи давлений насы-

щения. Силикагель больше бы подходил для исследо-

вания адсорбции при высоких давлениях. Измерение

изотермы азота при —78° вплоть до давлений в 100 ат,

вероятно, показало бы, возможно ли образование по-

лимолекулярных слоев при температуре выше кри-

тической.

В. Влияние неоднородности поверхности

на физическую адсорбцию

Неоднородность поверхности адсорбента сказы-

вается значительно больше при хемосорбции, чем при

ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородно-

сти на хемосорбцию будет детально обсуждаться во

II томе; здесь же мы поясним это на двух приме-

рах. Во-первых, Бруназгер и Э.\шет[*1] нашли, что

если часть поверхности железного катализатора по-

крыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азо-

та (или любого дрз^гого газа) происходит одинаково

легко как на части поверхности, покрытой кислоро-

дом, так и на неокисленных атомах железа, хелюсорб-

ция ?ке водорода или окиси углерода исключена на

окисленной части и протекает лишь на атомах же-

леза. Если вся поверхность покрыта кислородом, хе-

мосорбции водорода при —78° или окиси углерода

при —183° почти полностью исключена, на физическую

же адсорбцию азота окисление поверхности практи-

чески не оказывает влияния. Во-вторых, Эммет и

Брунауер нашли, что поверхность железного

катализатора, промотированного окисью алюминия,

/,;460 ГЛАВА X

содержит как атомы железа, так и молекулы А15О3.

Хемосорбция окиси углерода происходит только на

атомах железа, но не на молекулах А120д. С другой

стороны, физическая адсорбция азота или окиси уг-

лерода, или какого-либо другого газа происходит

одинаково легко как па молекулах А12О3, так и на

атомах железа. (Этот факт делает невозможным опре-

деление части поверхности катализатора, покрытой

промотором.) Хотя влияние неоднородности поверх-

ности па ван-дер-ваальсову адсорбцию не столь за-

метно, как на хемосорбцию, им нельзя ни в коей мере

пренебрегать. Из предыдущих глав мы видели, что

теоретически рассчитанные теплоты адсорбции газа на

поверхностях углерода, металла или ионного кристал-

ла не очень различны и что экспериментальные данные

подтверждают теорию для менее активной, однородной

части поверхности. Однако, несмотря на то, что теп-

лота адсорбции молекул приблизительно одна и та

же на гладких поверхностях углерода и железа, су-

ществует большое различие в том, испытывает ли мо-

лекула притяжение со стороны двух поверхностей

углерода или со стороны одной. Другими словами, теп-

лота адсорбции в узких трещинах и щелях резко от-

личается от теплоты па гладкой поверхности адсор-

бента.

Существуют и другие причины, помимо узких про-

межутков пор, которые обусловливают рост теплот ад-

сорбции. Атомы, находящиеся на ребрах и углах кри-

сталлов, обладают различно!! степенью ненасыщепности

по сравнению с теми, которые находятся

на глад-

кой поверхности, поэтому их энергия взаимодействия

с молекулами газа будет различной. Даже гладкие

поверхности кристалла бздут обладать различными

теплотами адсорбции, зависящими от расстояний и

геометрической конфигурации атомов, составляющих

поверхность. Притяжение молекулы к граням (100),

(110) и (111) одного и того же кристалла будет, оче-

видно, различным. Наконец, неполностью закристал-

лизовавшиеся и аморфные включения на поверхностях

кристаллов могут вызывать более высокие теплоты