Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ГЛАВА X

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА П

С точки зрения физической адсорбции величина

удельной поверхности является одной из наиболее

важных характеристик адсорбента, но не единственно

важной. Неоднородность поверхности играет весьма

существенную роль, в частности при адсорбции га-

зов при низких давлениях, как это было установлено

в предыдущей главе. Первая часть настоящей главы

посвящена обсуждению влияния неоднородности по-

верхности на ван-дер-ваальсову адсорбцию. Эта часть

включает адсорбционные опыты, проведенные на глад-

ких, или обычно считаемых гладкими, поверхностях,

что представляет большой теоретический интерес.

Поверхность адсорбента может подвергаться силь-

ному старению в результате различных физических и

химических обработок. В гл. IX мы кратко обсу-

дили влияние различных обработок на величину по-

верхности никеля, платины, серебра и других веществ.

Во второй части настоящей главы мы обсудим влия-

ние активации, спекания и других обработок на общую

поверхность, равным образом как и на ее наиболее

активные участки. В этой части обсуждается также

старение поверхностей различных адсорбентов, вы-

званное самим адсорбционным процессом.

Адсорбция на гладкой поверхности

Адсорбция газа на гладкой однородной поверхно-

сти может быть вычислена, если известны величина

поверхности и энергия взаимодействия газа с поверх-

ностью. Поскольку для гладкой поверхности первую

можно измерить визуально, а последняя может быть

рассчитана из основных физических соображений,

432 ГЛАВА IX

согласно методам, обс^^ждавшимся в гл. VII, то

можно в принципе получить адсорбционную изотер-

му с помощью карандаша, линейки и бумаги. К сожа-

лению, на практике наши методы расчета теплот ад-

сорбции до сих пор слишком грубы и наши теории

адсорбционных изотерм являются лишь приближения-

ми. Мы не имеем в нашем распоряжении идеально

гладкой поверхности, достаточно большой для того,

чтобы мы могли проверить наши адсорбционные

теории при современной экспериментальной тех-

нике.

Возможно, что наиболее близким приближением к

идеальной, однородно!! поверхности будет плоскость

кристалла, например плоскость (100) кристалла хло-

ристого натрия. Другим приближением могла бы явить-

ся плоская поверхность жидкости. В каждый от-

дельный момент теплота адсорбции для различных

элементарных участков поверхности изменяется, что

обусловлено изменениями расстояний между сосед-

ними молекулами жидко!! поверхности. Однако сред-

няя по времени энергия взаимоде!1ствия элемента по-

верхности с газовой молекуле!! одна и та же для всех

элементов поверхности по причине постоянного дви-

жения молекул жидкости. Стекло представляет не-

сколько иное приближение. Поверхность стекла на-

поминает скорее М1'н0венн5'ю картину жидкой по-

верхности, чем среднюю во времени, тем не менее

колебания в теппотах адсорбции на стекле от точки к

точке, вероятно, незначительны.

Исследование адсорбции паров на гладких поверх-

ностях представляет большой теоретический интерес,

поскольку оно может выявить преиму1цества той или

иной конкурирующей теории, обсужденных в главах

IV, V и VI. Однако даже современная эксперимен-

тальная техника недостаточно точна для того, чтобы

в деталях проверить ход изотермы в соответствии с

предсказаниями различных теорий—она лишь в со-

стоянии решить, является ли адсорбция на гладкой

поверхности мономолекулярной или полимолекуляр-

ной. Одним из наиболее важных вопросов при иссле-

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 433

довании адсорбции является вопрос о толщиие ад-

сорбированного слоя.

В своих фундаментальных исследованиях адсорб-

ции газов на гладких поверхностях стекла и слюды

Лэнгмюр[^] нашел, что величины адсорбции меньше,

чем это соответствует мономолекулярному слою. Его

изотермы были измерены при очень низких давлениях;

он не ставил опытов для давлений, при которых можно

было бы предполагать образование второго адсорби-

рованного слоя. Несмотря на тот факт, что сам Лэнг-

мюр в своих более поздних работах з] обсуждал

вопрос об адсорбции во втором слое, большое число

исследователей в этой области принимало идею о

том, что адсорбция всегда мономолекулярна. Неко-

торые из них допускали возможность капиллярной

конденсации в пористых адсорбентах при высоких

относительных давлениях.

Многие заш;итники теории капиллярной конденса-

ции утверждают, что адсорбция в пористых телах в

основном обусловлена капиллярной конденсацией, хо-

тя они и не отрицают существования мономолекуляр-

ной адсорбции. Эти две школы встречаются на одной

обш;е11 основе, а именно — допускают, что адсорбция

на гладкой поверхности, где нет капилляров, должна

быть мономолекулярной. В противоположность этому,

теория полимолекулярной адсорбции утверждает, что

адсорбция на гладкой поверхности полимолекуляр-

на[^]. В соответствии с этим полимолекулярная ад-

сорбция на гладкой поверхности не приводит к изо-

термам типа I, а дает изотермы типов II и III в зави-

симости от того, положительна или отрицательна

чистая теплота адсорбции [®].

В предыдуш;их главах неоднократно обсуждалось

применение теории полимолекулярной адсорбции.

В связи с этим мы хотим напомнить о необычайно хо-

рошем соответствии между величинами размеров ча-

стиц для некоторых образцов сажи[®1 '], полученных с

помош;ью электронного микроскопа и из опытов по

адсорбции азота. Это соответствие, во-первых, говорит

о том, что видимая поверхность этих частиц идентична

28 С. Брунауер

'13'1 ГЛАВА X

С их адсорбционной поверхностью; во-вторых, оно

свидетельствует о мономолекулярной адсорбции на

этих непористых телах. Тем не менее ярые защитники

теории капиллярной конденсации могут утверждать,

что хотя частицы сажи и являются непористыми, ка-

пиллярная конденсация может происходить в узких

пространствах между частицами, и совпадение поверх-

ностей, полученных теоретически и экспериментально,

является только примером замечательного совпадения,

редкого, но не абсолютно невозможного при научном

исследовании. Только опыты, проведенные на поверх-

ности, являющейся без сомнения гладкой, могут дать

решительный ответ о мономолекулярном или полимо-

лекулярном характере адсорбции.

Некоторые исследователи пытались определить тол-

щину адсорбционного слоя на поверхности жидкой

ртути. Так как адсорбированные количества были

очень малы, то во всех опытах пришлось применять

косвенные методы. Олифант[®] нашел, что толщина

адсорбированнохю слоя углекислого газа на поверх-

ности ртути лежит вблизи значения для мономолеку-

лярного слоя. Однако при температуре опыта и мак-

симальном парциальном давлении СО2 (16° и 0,5 ат)

нельзя было бы и предположить более одного адсорби-

рованного слоя. Айридел[®], пользовавшийся измере-

нием поверхностного натяжения и уравнением Гиббса

для определения адсорбции некоторых органических

паров на ртути, получил величины, соответствующие

приблизительно мономолекулярному покрытию, одна-

ко его результаты содержат некоторые странные осо-

бенности, которые трудно понять. Например, он на-

шел, что адсорбция бензола достигает максимума, а

затем падает с ростом давления. Будучи непоколеби-

мым сторонником мономолекулярной адсорбции, он

все же допускает, что адсорбция при насыщении иног-

да составляет несколько слоев. Наиболее надежные

опыты Касселя[1о], также пользовавшегося измере-

ниями поверхностного натяжения и уравнением Гибб-

са, ясно указывают на наличие полимолекулярной

адсорбции паров четыреххлористого углерода на

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 35

поверхности ртути. Его б'-образная изотерма изображена

на рис. 101.

Бангам и Мозалем[11] получили б'-образные адсорб-

ционные изотермы для бензола на листочках слюды,

и поверхность, рассчитанная из изотерм, хорошо сов-

падала с геометрической поверхностью листочков. Арм-

брастер и Остинизмеряли адсорбцию иодистого эти-

ла на стальной проволоке холодной прокатки. Вели-

чины поверхности, полученные по значениям адсорб-

ции в точке В, хорошо совпадали с геометрической

поверхностью. Подобным же образом Иттербик и Ве-

рейкен[1з] нашли хорошее совпадение между геоме-

трической поверхностью и величинами поверхности,

рассчитанными по теории полимолекулярной адсорб-

ции из изотерм метана, сероуглерода, ацетона, воды и

окиси дейтерия на пластинках стекла. Во всех этих

случаях адсорбция измерялась вплоть до давленшт,

при которых происходило образование нескольких ад-

сорбированных слоев на гладких поверхностях рту-

ти, слюды, стали и стекла.

В 1927 г. Фрэзер, Пэтрик и Смит[^^] провели важ-

ное исследование для з^становления толш,ины адсорби-

рованного слоя на гладкой поверхности стекла. Ав-

торы сделали следуюш,ий вывод: «Было показано, что

толш,ина адсорбированного слоя толуола на гладкой

поверхности никогда не бывает больше, чем для од-

ного слоя, даже при давлениях насьщения».

Если бы это заключение было правильным, теория

полимолекулярной адсорбции потеряла бы свое обосно-

вание. Вследствие чрезвычайной важности этих

опытов мы обсудим их несколько более детально.

В 1925 г. Мак-Геффи и Ленер[1®] предложили ме-

тод для определения толш,ины адсорбированного слоя.

Он заключался просто в измерении при разных тем-

пературах давления, создаваемого определенным коли-

чеством пара, заключенным в сосуд с известными

объемом и поверхностью. При более низких темпера-

турах часть пара должна превратиться в жидкость,

при более высоких температурах все веш,ество нахо-

дится в газообразном состоянии. Полученная в наших

28*

/,;436 ГЛАВА X

условиях кривая, выражающая зависимость давления

от темпоратзфы, изображена на рис. 104, взятом у

Фрэзера, Пэтрика иСмита[1^]. Если на стенках сосуда

не происходит адсорбции, ход опыта может быть изо-

бражен кривой СОА. При более высоких температурах

пар подчиняется законам идеальных газов, тогда

зг

го

в,

52 {

Рис. 104. Определение толщины адсор-

бированного слоя методом Ыак-Геффи

и Ленера.

Р— давление в

мм

Нз; I

—

температура в ос.

получается прямая СО. В точке О часть пара конден-

сируется; поэтому при более низких температурах

измеряют обычно давление пара жидкости, выражае-

мое частью кривой О А. Если происходит адсорбция на

стенках сосуда, то обе кривые не будут иметь резкого

пересечения в точке О, а будет наблюдаться постепен-

ный переход, изображаемый кривой СБА. По по-

нижению давления, изображенному пунктирной

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОГБЕЯТЛ 11

437

кривой, можно легко подсчитать количество адсорбиро-

ванного пара при разных давлениях и температурах.

Результаты Мак-Геффи и Ленера[1®] для адсорбции

паров воды на стекле изображены на рис. 105. Кривые

ясно указывают на то, что адсорбция полимолекулярна.

Если предполон^ить, что действительная поверхность

го

г;

// 1

аЖ

^гвз 288 газ газ зоз зов згз зт згз зге

Рис. 105. Определение толщины адсорбиро-

ванной пленки на поверхности стекла,

р —давление в мм Н^; Т — эбоолютная температура.

стеклянного сосуда идентична с его геометрической

поверхностью, то точка на кривой 3 при 310°К указы-

вает на образование 7,2 слоя (р1рд=0,71), а точка на

кривой 4 при той же температуре — на 46,3 адсорби-

рованных слоя (р1ра=0,92). Каждая из четырех кривых

в области низких температур расположена ни5ке кри-

вой давления насыщенных паров воды ао. Кривые

1—4 при 298°К указывают на образование 52—184

адсорбированных слоев.

На рис. 106 изображена общая изотерма, включаю-

щая данные для всех четырех кривых, измеренных

/,;438

ГЛАВА X

то

160

по

!00

го

Мак-Бэном[1®]. Это — изотерма типа III с очень не-

значительной адсорбцией, ниже р/ро=0,60. Фрэзер,

Пэтрик и Смит установили, что наиболее слабое место в

работе Мак-Геффи иЛенера заключалось в отсутствии

сведений об истинной поверхности стеклянного сосуда.

Стекло, вымытое хромовой кислотой, может обладать

поверхностью, во много раз превышающей видимую. До

тех пор, пока неизвестна истинная поверхность, нельзя

делать выводы о толщине адсорбированного слоя.

Абсолютные величи-

оГ оГ

-гтГ^

—

ны ординат(рис. 106)

поэтому, без сомне-

ния, неверны. Тем

не менее, если кис-

лотная промывка не

увеличила поверхно-

сти стекла в 180 раз,

то кривая указы-

вает на мономоле-

кулярную адсорб-

цию.

Эммет[1^] устано-

вил по адсорбции

азота, что промыва-

ние маленьких сте-

клянных шариков

хромовой КИСЛ0Т011

повышало

ИХ

поверх-

ность на 40%. По-

вторное промывание хромовой кислотой повышало по-

верхность снова на 40%. Франкнашел по измере-

ниям адсорбции водяных паров, что обработка стекла

пирекс раствором хромовой смеси в течение недели, при

многократном кипячении, увеличивала истинную по-

верхность во много раз по сравнению с геометрической

поверхностью. Можно было бы решиться на очень

грубое предположение о том, что стеклянный сосуд

Мак-Геффи и Ленера имел истинную поверхность,

примерно, в 7 раз превосходящую видимую. Возможно,

что это предположение ошибочно не более, чем вдвое.

о 01 а,г 0,3 ач 0.5 од о,? од о.д 1,0

Р/РО

Рис.

106.

Изотерма адсорбции водя-

ного пара на стекле.

п — число молекулярных слоев.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II 439

Это означало бы, что адсорбция в двух вышеупомяну-

тых точках, а именно при р/р^ =0,77 и 0,92, состав-

ляла в действительности 1 и 6,5 молекулярных слоев.

Ленер[^*] нашел, что изостерические теплоты ад-

сорбции водяных паров на плавленом кварце, вычис-

ленные по уравнению Клаузиуса—Клапех^рона, ко-

лебались между величинами, которые были примерно

на 1000 кал ниже теплоты конденсации, и величинами,

примерно, равными ей. Если предположить, что теп-

лота адсорбции паров воды на стекле, применявшемся в

опытах Мак-Геффи и Ленера, была на 1000 кал мень-

ше теплоты конденсации, то, согласно теории полимо-

лекулярной адсорбции, при относительных давлениях

0,7 и 0,9 адсорбировалось, примерно, 1 и 6,5 молеку-

лярных слоев. Этот очень грубый расчет указывает

на то, что результаты Мак-Геффи и Ленера могут быть

интерпретированы без труда с помощью теории по-

лимолекулярнох! адсорбции.

Поскольку промывание стекла делает его поверх-

ность более шероховатой, Фрэзер, Пэтрик и Смит[1*]

провели опыт Мак-Геффи и Ленера в стеклянной кол-

бе с «девственной» поверхностью, не бывшей в упо-

треблении, т. е. в колбе свежевыдутой при применении

сухого воздуха и не мытой даже водой. Результаты

первых адсорбционных измерений с парами воды (при-

веденные в табл. 4 их работы) изображены на рис. 107.

Кривая А выражает изменение давления с темпе-

ратурой согласно закону идеальных газов, рассчи-

танное на основе точки 1. Кривая В изображает то

же, рассчитанное по средним данным для трех первых

экспериментальных точек. Кривая С изображает кри-

вую давления паров воды в соответствии с табличными

данными[2"]. Фрэзер, Пэтрик и Смит показали эк-

спериментально, что вода растворяет некоторое ко-

личество щелочи из свежевыдутого стекла, что при-

водит к понижению давления паров. Если мы сделаем

крайнее предположение, что понижение давления пара

во всей области, установленное исследователями, было

обусловлено растворенной щелочью, а не адсорбцией,

то кривая В будет изображать изменение давления

/,;440

ГЛАВА X

го

19'

паров раствора с температурой. Из рисунка ясно, что,

даже когда адсорбция воды на свежей поверхности

стекла полимолекулярна, точка О соответствует 10

адсорбированным слоям при относительном давлении

0,965. Если мы предположим, согласно теории поли-

молекулярной ад-

сорбции, что теплота

адсорбции паров во-

ды на «девственной»

поверхности стекла

составляет около

8000 кал1моль (что

эквивалентно отри-

цательной чистой

теплоте примерно в

2500 кал), адсорбция

при /7/Ро =0,965 будет

составлять 9 моле-

кулярных слоев.Так

как истинная кривая

давления паров рас-

твора, вероятно, не

вы ра жается кривой I),

а лежит где-то меж-

ду кривыми С

и О, то адсорбция

в О будет составлять

/'у/

'-0

•

Рис. 107, Определение толщины

адсорбированного слоя воды на

«девственной» поверхности стекла,

р—давление в мм Па; ( —температура

в '=С.

означает, что резуль-

таты могут быть

объяснены еще мень-

шей отрицательной

чистой теплотой ад-

сорбции, чем2500кйл.

Так как вода даже в первых адсорбционных опы-

тах могла корродировать свежую поверхность стекла

с образованием капилляров, что привело бы к ка-

пиллярной конденсации, то результаты Фрэзера, Пат-

рика и Смита с толуолом представляют большой

интерес. На рис. 108 изображены графически резуль-