Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I

401

В табл. 43, взятой у Эммета и де Витта[®"], срав-

ниваются величины поверхности, измеренные по ад-

сорбции азота и салициловой кислоты*. Последняя

во всех случаях приводит к более низким значениям.

Расхождение для окиси титана меньше чем в два ра-

за, для графита больше чем в восемь раз. В этом слу-

чае кажется вполне вероятным, что большие органи-

ческие молекулы не были в состоянии проникнуть в

более узкие щели и поры адсорбента. Это подтвер-

ждается опытами по адсорбции бутана, которые при-

водят к промежуточным значениям поверхностей,

заключающимся между данными для азота и для

салициловой кислоты. Очевидно, что в сл^-чае бутана

низкие значения не могут быть объяснены хемосорб-

цпей.

Таблица П

Измерения поверхности

ЛдсорЛент

Поверхность в Vи-/г, полученная по:

ЛдсорЛент

адсорб-

ции азота

адсорб-

ции бута-

на

адсорбции

салициловой

кислоты

методу радио-

активных ин-

дикаторов

Графит .....

30,73

3,95

'ПОа

9,88

6,58 5,55

ггвю,

2,76

1,33

ВаЗО^

4,30 2,68 1, 73

2,2

Поверхность, оцененная по радиоактивному мето-

ду**, меньше примерно в два раза. Еще раньше было

подчеркнуто, что метод радиоактивных индикаторов

часто дает заниженные величины поверхности.

Смит, Торнхилл и Брэй[®®] определяли адсорбцию

дифенилгуанидина на 20 различных образцах сажи и

сравнивали полученные результаты с поверхностями

* Данные по адсорбции салициловой кпслоты были по-

лз'чены Бойдом из университета в Чикаго.

** Эти данные были получены Кольтгофом из университета

в Мнннесоте.

-5 с. Брунауер

402 ГЛАВА IX

отих ;ке образцов, определенными по адсорбции азота.

Они, например, нашли, что 4 образца сажи (§гарЫ-

1120(1 Ыаск, §гас1е 9 гиЬЬег Ыаск, сагЬо1ас 1 со1ог

Ыаск, сагЬо1ас 1 са1стес1) соответственно имели по-

верхности в 90, 100, 947 II 990 м^/г, в то время как

адсорбция дифенилгуанидина соответственно состав-

ляла 1,0; 10,2; 192, О и 17,3 лгг/г. Таким образом, меж-

ду общей поверхностью образцов сажи и адсорбцией

этих органических молекул, казалось бы, нет никакого

соответствия.

Поэтому исследователи сделали вывод, что адсорб-

ция дифенилгуанидина представляет хемосорбционны!!

процесс.

При обсуждении других методов определения по-

верхности будет сделано дальнейшее сравнение с ме-

тодом адсорбции газов. Суммируем все преимухцества

и ограничения этого метода.

1. Экспериментальная техника метода адсорбции

газов проста; она много прогце любого из обсужденных

в этой главе методов, за исключением недостоверного

метода адсорбции красителей. Более того, если при-

меняется инертньп! газ, вроде аргона или азота, то после

определения поверхности образец адсорбента не изме-

1шет своих свойств, что является крупным преимуще-

ством при многих исследованиях.

2. Метод точен, — по адсорбции азота абсолютная

поверхность может быть определена в пределах откло-

нений до 20%. Сравнения с визуальныхми определе-

ниями, в частности о данными, полученными с помощью

электронного микроскопа, указывают на то, что они

дают худшую оценку. Относительные поверхности мо-

гут быть определены даже с большей точностью, чем

10%. Например, отношение поверхности железного ка-

тализатора, промотированпого А12О3, к поверхности

непромотнрованного железного катализатора по ве-

личинам адсорбции в точке В оказалось 22,0 (изо-

терма азота при —183°), 23,3 (азот при —195,8°),

22,8 (окись углерода при —183°), 22,0 (аргон при

—183°) и 22,7 (бутан при 0°). Максимальное отклоне-

ние от среднего составляет менее 5%.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 03

3. Метод вполне универсален, он может быть при-

менен к любому пористому или мелкодиспергироваа-

ному адсорбенту. Универсальность метода может

быть проиллюстрирована табл. 44, в которой при-

ведены величины удельных поверхностей для 45 ад-

сорбентов. Данные для адсорбентов от № 1 до № 30 бы-

ли взяты у Брунауера и Эммета[2^], для Л11Л931—34—

у Смита, Торпхилла и Брэяр], а для Л'»№ 35—45 —

у Эммета и де Витта[з®]. Результаты таблицы рас-

крывают поразительный факт, что метод адсорбции

газов применим к определению удельных поверхно-

стей, величины которых могут изменяться в 100000 ра:!,

как, например, от поверхности невосстановленного

РозО^ до поверхности активного угля Оагсо О.

4. Метод адсорбции газов ограничен в своем приме-

нении лишь тонкодиспергированньши веществами; с

помощью этого метода нельзя измерять поверхности

] р.убых частиц. Среди величин поверхностей, перечис-

ленных в табл. 44, значение для РедО^ совсем ненадеж-

но; самая хмалая точно определяемая величина — это

поверхность Сий04-5Н20. Удельная поверхность это-

вещества, согласно уравнению (9), соответствует

среднему диаметру частиц в 16,41х. Для частиц боль-

ших, чем 20ц, метод делается неточным, вследствие

больших поправок на «мертвое пространство» при ма-

лых величинах адсорбции. Это затруднение может быть

устранено, если вместо наиболее часто применяемого

азота использовать другой газ, давление паров кото-

рого при температуре опыта меньше 1 мм. При таких

низких давлениях поправка на «мертвое пространство»

становится незначительно!!. Естественно, в этих слу-

чаях приходится прибегать к применению высокова-

куумной техники. Армбрастер и Остин[з®] измеряли

таким путем поверхности стальных пластинок с по-

мощью адсорбции иодистого этила при комнатной

температуре.

Низшего предела величины частиц для измерений

по методу адсорбции газов не существует. Простые

подсчеты показывают, что в точке изотермы адсорб-

ции, соответств}аощей мономолекулярному слою, одна

Т ао.тца 44

^'дельные поверхности разлпчпых адсорбентов

с §

АдсорбеЕ1т

Алзор'^'епт

ёэ

8 я

Р о

Р»

Катализатор Ге^04

21.

Почва Вагпез 10 308

44,2

(невосстанов ленный) 0,02

22.

Почва Вагпез кол-

Ке-катализатор 973;

лоидная 10308 . . . 101,2

проба I; непромоти-

23. Глаукосил ....

рованный

0,55 24. Силикагель I (не

Ге-катализатор 973;

проба 11; непромо-

подвергкенный элек-

тродиализу) . . .

584

тированный .... 1,24

25. Спликагель 11 (элек-

Ре-катализатор 954;

тродиализованный)

614

10,2% А^О., ....

11,03 26.

Высушенные бакте-

Ге-катализатор 42'!;

1,03% А1,0З; 0,19%

27.

рии

Высушенные бакте-

0,17

2гОз

9,44

рии (порошок) . ,

3,41

6. Ре-каталпзатор 931;

1,3% Л12О3; 1,59%

28.

Гранулированный

уголь Оагсо В . . . 576

К,0

4,78 29. Гранулированный

Ре-катализатор 958;

0,35% АУ^Ог- 0,08%

30.

уголь Оагсо О . . .

Активированный

2123

К^О

2,50 уголь

775

Ре-катализатор 930; 31.

Сажа

1,07% К/3 .... 0,56

32.

Ацетиленовая сажа 64

Сплавленный мед-

33. Сажа (Сггас1е 3 гиЬ-

ный катализатор .

0,23

Ьег Ь1аск) 135

10.

Продажный медный

34.

Сажа (СагЬо1ас 1

катализатор ....

0,42'

со1ог Ыаск) ....

947

11.

Пемза

0,38 35.

Графит

30,7

12. N1 на пемзе; 91,8% 35.

Купрен

20,7

пемзы

1,27

37.

Бумага 1,59

13.

N10 на пемзе; 89,8%

38.

Цемент ......

1,08

пемзы

4,28 39.

ТЮа

7,88

Гель СгзОз ....

228 40.

Ва804

4,30

15.

СгдОз «прокален-

41.

2Г81О4 ......

2,76

ный»

28,3

42.

Литопон

34,8

10.

КС1 (фракция мель-

43. Литопон прокален-

че 200 отверстий) .

0,24 ный

1,37

17.

Си804-5Н20 (40—

44. Литопон прокален-

100 отверстий) . . .

0,1К

ный, измельченный

3,43

18.

СиВО^ безводный .

6,23

45. Пористое стекло

125,2

19. Почва ВесИ 9418 . .

32,

Пористое стекло

20. Почва ВесП колло-

идная 9418 , . . .

58,6

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 05

адсорбированная молекула азота приходится на

3 молекулы ЗЮа в силикагеле, на 6 атомов углерода в

активном древесном угле и на каждые два атома

лерода в активном угле Вагсо О. Таким образом,

некоторые адсорбенты из табл. 44 весьма близко

подходят к верхнему пределу поверхностп или к ниж-

нему пределу величины частиц.

5. Для возможного приближения к определению

действительной поверхности адсорбента методом ад-

сорбции газов следует применять наименьшие моле-

кулы.

Однако для получения заполненного мономоле-

кулярного слоя в опытах с гелием, неоном и водо-

родом следует измерять адсорбцию при температурах

жидкого гелия и водорода. Так как /кидкий гелий п

водород обычно недоступны, в то время как жидкий

воздух получить легко, приходится применять не-

сколько более крупные молекулы азота и аргона.

Эти два рода молекул обычно пригодны, так как

они инертны; хемосорбция не усложняет применения

изотермы ван-дер-ваальсовой адсорбции. Чаще всего

применяется азот, как наиболее доступный. Однако,

если адсорбент содержит чрезвычайно тонкие поры,

метол адсорбции азота может дать совершенно ошибоч-

ные результаты относительно величины истинной по-

верхности. Так, Эммет[®5] нашел, что дегидратирован-

ный на 50% шабазит адсорбирует водород при77°К,но

молекулы азота практически не проникают в его по-

ры при этой температуре.

В заключение следует отметить, что метод адсорбции

газов может быть применен для определения средней

величины частиц только в том случае, если частицы

гладкие и не имеют внутренних поверхностей. При

определении поверхности тонкоизмельчепного веще-

ства метод адсорбции газов дает гораздо более точные

результаты и требует гораздо меньше времени, чем

микроскопический метод. С друг011 стороны, если пред-

ставляет интерес величина частиц, лучше применять

микроскопические методы.

406 ГЛАВА IX

Разные методы определения иоверхности

А. Скорость растворения порогика

Этот метод был впервые применен Вольфом для

измерения поверхностей стеклянных порошков. Спер-

ва определяется скорость растворения стеклянной

пластинки в подходящем растворителе, а затем ско-

рость растворения того же стекла, растертого в по-

рошок в том же растворителе. В обоих случаях ско-

рость растворения измеряется убылью веса стекла за

определенный промежуток времени. Предполагая, что

начальная скорость растворения пропорциональна

поверхности, на которую действует растворитель,

можно определить поверхность порошка, зная поверх-

ность стеклянной пластинки. Вольф просто предпо-

ложил, что видимая, т. е. геометрическая, поверх-

ность стеклянной пластинки равна ее истинной

поверхности, однако это не точно.

Вольф считал, что самым трудным моментом этого

метода является выбор подходяш,его растворителя.

Оп сперва применил для своих стеклянных образцов

воду, затем фтористоводородную кислоту, но то и

другое оказалось непригодным. Наконец, он восполь-

зовался водным раствором смеси углекислого и ед-

кого натра. Работами других исследователей было,

однако, установлено, что самая большая трудность

заключается не в выборе растворителя, а в получении

подходящего стандарта с известной поверхностью.

Исследования Вольфа были продолжены и расши-

рены Шмидтом и Дюрау[^^], установившими, что

различные порошки стекла, взятые в виде узких

фракций с одинаковым размером частиц, обладали

разными поверхностями, оцененными по кинетике

растворения. Не для всех стекол метод одинаково

хорошо применим. Для оконного стекла, которое ока-

залось наиболее подходящим для исследований, было

найдено, что количество растворившегося стекла

(и пластинки и порошка); 1) не зависит от скорости пе-

ремешивания, 2) начиная с определенной концентрации,

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 407

не зависит от концентрации раствора и 3) пропорцио-

нально времени соприкосновения с растворителем.

Отсюда был сделан вывод, что раствор действует на

пластинку и на порошок одинаковым образом и что

для определения поверхности можно применить урав-

нение

(10)

где и ~ потери в весе пластппкц и порошка за

определенный промежуток времени, а и — по-

верхности пластинки и порошка.

Шмидт и Дюрау решили сравнить метод Вольфа —

скорости растворения с методом Панета — адсорбции

красителей. Для этой цели был применен краси-

тель метилвиолет, и по числу адсорбированных мо-

лекул при насыщении и по ранее определенной по-

верхности стеклянного порошка было рассчитано, что

молекз'ла красителя занимает на поверхности стекла

площадь в 35,2 А^, Если бы молекулы красителя имели

форму куба, то площадь, покрытая молекулой, со-

ставляла бы 69,0 А^. Эти расчеты говорят о том, что

при адсорбции краситель образует по меньшей мере

два мономолекз^лярных слоя. Однако Шмидт и Дю-

рау заказывают, что если предположить, что молекз^ла

красителя имеет форму параллелепипеда и адсорби-

рЗ'ется своей меньшей стороной на поверхности, ад-

сорбция может быть и мономолекулярной. Такие гке

результаты, как и с метплвиолетом, были получены

с диамант-фуксинохм.

Имеются веские основания предполагать, что крзш-

ные органические молекз^лы стремятся располагаться

на поверхности адсорбента скорее плашмя, чем пер-

пендикулярно, как это уже отмечалось при обсуж-

дении метода адсорбции красителей. Это означает, что

адсорбция метилвиолета и диамант-фуксина на стек-

ле происходила с образованием шести мономолеку-

лярных слоев, если вещество, взятое в качестве стан-

дарта, при определении поверхности стекла дало

правильные результаты. Если, однако, действительная

поверхность стеклянной пластинки была в 6 раз больше

408

ГЛАВА IX

ее видимой поверхности, адсорбция красителя была

мономолекулярной. Если же отношение истинной по-

верхности к кажз'^щейся было еще больше, то краси-

тель при адсорбции покрывал лишь часть поверхпостп

стеклянного порошка.

Шельте[''2] продолжил исследования на оконном

стекле и на флинтглассе, применив метод Вольфа для

определения поверхностей порошков, и измерил ад-

сорбцию четырех различных красителей на каждом

порошке. Результаты опытов приведены в табл. 45.

Расчеты производились, исходя из предположения, что

молекулы красителя имели форму куба и что поверх-

ности стандартных стеклянных пластинок соответ-

ствовали их геометрическим размерам. На основании

этого оказалось, что метилвиолет образует два ^моно-

молекуляриых слоя на обоих стеклах; диамант-фук-

син также дает два слоя на оконном стекле и лишь

®/4 слоя на флинтглассе. Шельте заключил отсюда, что

адсорбция красителей не только зависит от размера

поверхности, но и от химического состава стекла.

Таблица 4о

Адсорбция красителей на измельченном стекле

Стсклт

Процент поверхности, покрытый:

Стсклт

метплвио-

летом

этилв го-

летом

диэмапт-

фунсином

метиле по-

вой синью

Оконное стекло ....

196,6

192

1П4,8

140,3

198

75,2

136,4

79,3

11сельштейн[^^] измерила адсорбцию сероуглеро-

да, пентана и хлороформа на порошке флинтгласса,

поверхность которого была ранее определена Шельте,

и установила, что для всех трех паров вблизи давле-

ния насьвдения образуется адсорбционньп"! слой тол-

щиной более чем в 30 молекул. При рассмотрении

изотерм видно, что здесь Ихмела место полимолеку-

лярная адсорбция, однако Исельштейн переоценила

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 409

ЧИСЛО слоев примерно в 5 раз. Очевидно, такая пере-

оценка произошла за счет того, что истинная поверх-

ность стандартной стеклянной пластинки Шельте бы-

ла в 5 раз больше ее видимой поверхности.

Из предыдущего обсуждения можно заключить, что

метод определения поверхности по скорости раство-

рения в значительной мере затруднен вследствие не-

достатка знаний об истинной поверхности вещества,

применяемого в качестве стандарта. Другим недо-

статком метода является то, что если частицы порош-

ка принадлежат к широкой фракции по размерам, то

самые маленькие частицы могут полностью рас-

твориться за время опыта. Кроме того, скорость

растворения зависит от движения жидкости в непосред-

ственной близости от поверхности, а это движение

может быть различным для пластинки и для порошка.

Несмотря на отмеченные возражения, метод ки-

нетики растворения может дать вполне точные ре-

зультаты при подходящих условиях, что подтвер-

ждается работой Пальмера и Кларка[**], определив-

ших поверхность порошка прозрачного кварца по

измерениям скорости растворения во фтористоводо-

родной кислоте. Успех отой работы был обусловлен

двумя моментами. В первую очередь следует отметить,

что скорость растворения определялась не по убыли

веса адсорбента, а по изменению электропроводности

раствора. Различие в степенях ионизации исходной

фтористоводородной кислоты и образовавшейся крем-

нефтористоводородной кислоты настолько велико, что

метод становится очень чувствительным, в особен-

ности в наиболее важной, начальной стадии. С друго!!

стороны, чрезвычайно тщательно было проведено стан-

дартное определение, заключавшееся в измерении ско-

рости растворения прозрачных плавленых кварцевых

палочек, обладающих легко измеримой геометрической

поверхностью.

Пальмер и Кларк измерили адсорбцию ацетона л

некоторых других органических паров на образцах

Плавленого кварца; можно рассчитать поверхностп

этих порошков из адсорбционных изотерм и сравнить

А10 ГЛЛВЛ IX

их со значениями, полученными из измерений ско-

рости растворения. Если изобразить графически изо-

терму ацетона при 25" согласно линейному уравне-

нию (38) гл. VI, то получается превосходная пря-

мая лппия, определяющая значение в 50,6 микро-

молей ацетона па 14,67 г порошка кварца. Удельная

гговерхность этого же образца по определению ско-

рости растворения составляла 4690 Если счи-

тать, что площадь, занятая молекулой ацетона, со-

ставляет 26,9 А'2,— величина, полученная из плотно-

сти жидкого ацетона при 25°, то, зная величину

можно рассчитать удельную поверхность; она оказа-

лась равной 5640 см^/г, т. е. на 20% больше значения,

полученного Пальмером и Кларком. Если и;е, с дру-

гой стороны, воспользоваться величиной площади,

занимаемой молекулой ацетона, равной 20,5 А^, при-

веденной Адамом для плотно упакованных пленок

соединеиий с длиниьцуп! цепочками, оканчивающи-

мися группой СО—СНз на воде, то для удельной

поверхности получится величина в 4290 смУг, па 8%

меньшая, чем приведенная Пальмером и Кларком.

Таким образом, совпадение между величинами по-

верхности, определенными по скорости растворения

кварца во фтористоводородной кислоте, и измерением

изотерм адсорбции ацетона на кварцевом порошке очень

хорошее. Это совпадение можпо считать обоюдным

подтвсрисдением обопх методов определения поверх-

ности,

Б. Метод пропицаемоста

Но закону Дарси, скорость потока жидкости через

слой вещества пропорциональна градиенту давления

вдоль этого слоя;

(")

где ^ — объехМ жидкости, проходящей через слой в

единицу времени, А — поперечное сечение слоя и к—

потеря напора жидкости при прохождении через слохт

толщиной Ь, Подставляя ^^—^IА для линейной