Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА I 371

экран с линейным увеличением около 440. Контуры

около 300 частиц были обведены на экране и площади

этих контуров измерены при помощи планиметра. Сред-

няя площадь проекции одной частицы составляла

6,13 X Ю'"® см^, что соответствовало средней поверх-

ности частицы в 24,5 Х10~® см^. Были применены три

различных метода оса/кдения частиц на предметнее

стекло для того, чтобы обеспечить их случайные оркек

тации. Средняя поверхность частиц в этих трех

случаях совпадала в пределах 5%.

Число частиц на 1 г определялось взвешиванпелг

р()ВНо рассыпанного слоя порошка на покровном стек-

покрытом тонким слоем масла, и подсчетом частиц

в полосках проб под микроскопом. В среднем для

этого порошка было получено 2,275 x10® частиц на

1 отдельные определения совпадали с точностью в 3%.

Таким образом, 371,ольная поверхность оказалась

равной 558 Эта величина не вполпе точна вслед-

ствие возможного наличия входящих углов и присут-

ствия тонкопзмельченяых частиц, ускользающих от

наблюдения. Однако тщательные исследования боль-

шого числа частиц показали, что эти две причины вно-

сят лпп1ьпеболглиз'Ю ошибку в определение поверхиости.

Чтобы установить, являются .ли И0ВС1)ХПССТП Чй-

стнц кварца субмп>;рсскопически гладкими, Баррет,

Бирни и Коген решили предн )ипять адсорбционные

опыты с мотиленовои голубой. По причинам, которые

будут выяснены позднее, кажется чрезвычайно не-

правдоподобным, чтоб-ы опыты с красителями могли

дать столь же точные данные о действительной по-

верхности, как это получается пз изотерм сорбции во-

дяных паров, измеренных авторами отоп работы на

тех же образцах кварца. Изотермы имею-т 5-образиую

форму, и внимательное рассмотрение рис. 3 и 4 в ра-

боте этих авторов позволяет сделать вывод о том, что

мономолекулярному слою отЕсчает адсорбция около

1,5 х10~®г воды на 1 г порошка*. Считая, что молекула

* Оценка проводилась на основании определения «точки Б>)

на изотерме (см. обсунгцение дгетода адсорбции га-зов в настоя-

щей главе).

372 ГЛАВК IX

ВОДЫ покрывает поверхность в 11,5 см-*, по-

лучае.л! удельную поверхность в 576 см-1г, что пре-

красно согласуется с определенной микроскопически

поверхностью в 558 см^1г.

Дальнейшие сравнения между лп1кроскопическпмп

и другими методами будут обсуждаться позднее.

Определение поверхностп ко адсорбции из растворов

А. Метод радиоактивных индикаторов

Впервые этот метод был разработан Пането.м и Фор-

верком[^] для определения поверхности сульфата свин-

ца при применении радиоактивного изотопа свинца —

тория В — в качестве индикатора. Когда торий

сводится в насьдценнын раство]) су.льфата ст-пнца, со-

дер;кащего избыток твердого сульфата, радиоактивные

ионы распределяются между атомами свинца па по-

верхности и в растворе по закону.

ТЬ Г. (поверхность) РЬ (поверхность) ,,,

ТЬ В (раствор) РЬ (расиюр) ' '

Количество адсорбировавшегося тория В опреде-

ляется измерениями электроскоиол! убыли радиоак-

тивности раствора, находящегося в контакте с твердым

осадком сульфата свинца. Эти данные сравнивают-

ся с убылью радиоактивности в контрольном рас-

творе, не содержащем твердого сульфата свинца, и

предполагается, что разность соответствует ко.личе-

ству адсорбировавшегося тория В. Ко.личество свинца

в растворе определяется химическим анализом. Так

как количество тория В в первоначальном растворе

известно, то мо;кно рассчитать количество свинца на

^^оверxностп с помон;ыо уравнеття (1). Но числу

* Гепдркнс пз Бюро ипдуст[)иалы1ого <|П()|^удояа1шя на-

тпел. что единичная ячейка слоя кристалла монтмориллонита

адсорбирует 4 молекулы воды. Таким образом, плошадь. при-

ходящаяся на одну молекулу воды, составляет Р1,.5 А^, Расчет

этой величины из плотности жидкой воды при 30°, соответ-

ственно уравнению (7) этой главы, дает 10,оА^,

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА 1 373

атомов свинца на поверхности можно оценить абсолют-

ную поверхность сульфата свинца, приняв надлежа-

щим образом выбранную величину поверхности для

его молекулы.

Чрезвычайно важно то, чтобы изотоп, покидая

раствор, оставался на поверхности адсорбента и не

проникал внутрь его кристаллической решетки, в

противном случае метод потерял бы свое значение.

Панет и Форверк нашли, что ионы изотопа продол-

жают покидать раствор в течение очень долгого пе-

риода. Опи приписали этот эффект частично разру-

шению агрегатов кристалликов с^шьфата свинца и

частично диффз^зии тория В в трещины кристаллов.

Так как изменение через три минуты становилось сла-

бым, то опи несколько произвольно приняли потерю

активности р-излучения через три минуты за меру

количества изотопа на поверхности. Позднее Кольт-

гоф и Розенблюм[^] показали, что изменение было

обусловлено рекристаллизацией осажденного сульфа-

та свинца, в результате чего торий В проникал в ре-

шетку. Кольтгоф и Эггертсен[®] определили кривую

кинетики адсорбции для нескольких часов и экстра-

полировали ее к нулевому времени для оценки коли-

чества изотопа на иоверхностп. Они также ввели по-

правку на то, что «свинец на поверхности» в уравне-

нии (1) включает не только ионы свинца, находящиеся

па поверхности решетки кристаллитов, но и адсорби-

рованные ионы свинца.

Панет и Форверк нашли, что поверхности раз-

лично приготовленных образцов сз^льфата свинца со-

держали от 6,4 до 12,7 г свинца на 1 г адсорбента.

Для того чтобы иметь независимую проверку метода,

они микроскопически определили поверхность двух

образцов. Можно сравнить эти два метода, если при-

писать определенную величину площади, занимаемой

молекулой РЬ304. Панет и Форверк предположили,

что молекулы имели кубическую форму, другими сло-

вами, они получили площадь молекулы по формуле

(2)

374 ГЛАВА IX

где М И — молек_улярный БОС И НЛОТНОСТЬ твердого

Еещества, а Л'^ —число Лвогадро. Эю уравнение дает

площадь для молекулы РЪ504, равную 18,4 А\ По-

верхности для обоих образцов 1'ульфата свинца, по-

лученные рэдкоактввпрллг методом, были прпблизц-

тельно вдвое больше, чем поверхносто, получеин].1е

микроскопическим методом.

Канет п Тп-Ман['] провели далыкпнппе сравнепнн

между величинами поворхностеп различных кристал-

лических веществ, опрсдэленпымп микроско1гическнл1

методом и методом радиоактивных индикаторов. Боль-

нтипство полученных ими результатов приводится в

табл. 37. Дапаке, полученные с тррг.ем В для более

Тоб.тиа

">7

Удел1,ные поверхности кристал.тои

1\1ш;ро1'ко1шчес1!пе

определения

Радиоактивные

определения

Кристалл

улсльнап

поверхность

(с.и^Х 10—"

ЧПОЛО

молекул на

поверхно-

число молекул на поверх-

носгиХЮ-'ч

улсльнап

поверхность

(с.и^Х 10—"

сшХ 10-'»

т.>рпем В

торием X

Р;,801 Р

•А

3,0

1,3

29'1

115

7,1

2]3

1 187

25,8

К 7

РЪС104 1

0,57

0,49

2,9

2,5

2,0

2,3

Р; С1, А

151

100

Р1.8 V

0,8"

(1.81

5,8 '

2,9

1,8

Ра.-^О,, X

]

и.)

•35 1

27Г(г

!0!Ю

15 :

80 1

,8 1

;

Са80, Л ^

131:1

ПОВьР X ПиС7 Ь ЛДСОРЬЕП

л 1 375

тонкопзмельчепных кристаллов РЬЗО^ и РЬОа,

больше микроскопических данных, как это видно из

третьего п четвертого столбцов, в то время как для

более грубых кристаллов РЬСг04 и РЬЗ справедливо

обратное. Расхождение для РЬСгО^ невелико, а для

РЬЗ достаточно большое. Прпродный РЬЗ вообще не

встунает в обмен с нзотонамн и не адсорбирует ыети-

•ченовую ]0лубу10. Ианет объясняет это большой

правильностью кри.сталлов, встречающихся в природе,

и предполагает, что обмен изотопов гмоукет происходить

лишь на ребрах кристаллов, а не на их поверхности.

Ратнер[®], однако, приписывает отсутствие обмена

адсорбированным загрязнениям на поверхностях при-

родных кристаллов. Что бы пи было причиной, этот

факт достаточно отчетливо у1;азынаот па серьезн}ло

ограниченность птого метода.

Табл. 37 также указывает па то, что радиоактивный

метод моиеет быть пршюнеи с одппаково хорюшпмн

розз'льтатал1и для определения норорхиостеи изоморф-

ных хгристал.лов — таггпх как ВаЗО^ и 8ГЗО4. Ни то-

рий В, пи торпн X не ЯВЛЯЮТСУЧ изотопами бария или

стронция; торпй X — изотоп радия. Для изоморфных

кристаллов уравнение (1) было изменено Пакетом

следующим образом:

У Тк В (поверхность'] 8]'(поверхность)

ТЬ В (раствор) 81' (раст1Юр)

где

К:

— «фактор растворимости», представляющий от-

ношение растворимостп двух солей в применяемых

}1асыщенных растворах. Обычно фактор к достаточно

велик; правильность его введения была подтверждена

позднее многпмп исследователями, в частности недавно

Хлопнным п Кузнецовой тщательно пзл^чившими

адсорбцию радия на сульфате свинца.

Из табл. 37 видно, что радиоактивные индикаторы

торий В и торий X не могут быть применены для опре-

деления поверхности Са80,• 2ИоО. Последний кри-

сталлизуется в моноклиническоп системе; следователь-

но, он не изоморфен орторомбпческим сульфатам

свннцэ^ бария н стронция. Радиоактивные пндгюаторы

376 ГЛАВА IX

В ЭТОМ случае не могут войти в поверхность решетки

сульфата кальция, п метод сташ вится т?епрпме1гимым*,

В. 31етод адсо]юциа красителей

Этот метод был так;ке предложен впервые Панетом.

Предшествовавшие работы МаркаП''] показали, что

изотермы адсорбции красителей на кристаллических

порошках, например на с.ульфатах свинца, бария н

стронция, стремятся к определенным предельным зна-

чениям. Панет предположил, что максимум адсорбции

соответствует слою толщиной в одну молекулу, п он

проверил это путем сравнения результатов по адсо))б-

ции красителей и по методу радиоактивных индика-

торов.

Панет и Форверк[1''] применили образец в 1,721 а

РЬЗО^, поверхность которого, согласно методу ра-

диоактивных индикаторов, содержала 16,83x10"^ г РЬ,

пли 4,95 X Ю'*^ молекул свинца. Поскольку поверх-

ность, прптн'ываемая молекуле РЬЗО^, была равна

18,4 А'^, поверхность кристалла составляет 9100 ем'.

Предельная адсорбция красителя понсо красного 2Н

составляла 3,6x10"" г. Структурная формула это) о

красителя:

ОН ЗОЛ'а

СН.Л" СП,.,

50, Ка

1г его мсхтекулярный вес 480,34. Гм-ли предполо-

жить, что молекулы этого красителя имеют форму

куба и подсчитать площадь молекулы с помощью урав-

* Воз.можпо, что величила ионных радиусов играет даже

более важную роль, че51 иуоморфиз.м. Ион тория В по своим

размерам ие отличается сильно от размеров ионов свинца,

бария и стронция, но резко отличаотси от годна кальция.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 7

иенпя (2), то получится 62,4 А''^. Следовательно, при

дистн;кеипн предела адсорбцпп краситель покрывает

лишь 31,3% поворхиости сульфата свпнца. Однако

]тссмотронпе структурной формулы показывает, что

для молекл'лы понес 2К кубическая, форма мало ве-

1)оятна; 1-ораздо более вероятно то, что молекула ле-

и;пт плоско на нове1)хностн, покрывая возможно боль-

шую поверхность. [Го )-рубо11 оцепко молекула, ле-

и;а1дая плоско, занимает площадь око.ло 200 А-, а

отсюда с.ледует, что адсорбпровапная краска покры-

}',аех поверхность РЬ804 сплошным мономолекуляр-

^1Ь^м слоем.

Г1роре|)ка метода была продолжена Панетом п Тп-

ма1К!м['] на четырех красптелях: понсо 2К, метпле-

повой 1Ч)лубой, нафто.ловоп игелтои и метиловой зе-

леной. К])8ск11 оыли подоб[)апы по признаку различ-

ней! ст|1укту])Ы (азо-, тпазнн-, нитро- п трпфеиилметано-

«|>1н красители). Был» таки;е применены два дру1Л1х

вещества: алкалоид брунип и ацетон. Результаты опы-

тов приведены в табл. 38. Величины удельных поверх-

]Г(^ геп, содори;ащихся во втором и третьем столбцах,

были получе1п.1 методо.м ]я(дпоактовных индикаторов,

в пятом и шестом — методо^г адсорбции красителей.

И(^лпчпны поверхностей, Н1)иведенные в нгестом столб-

це, были рассчитаны, исходя из предположения, что

молекулы К1)асптеля ил1е!0т кубическую формл'', что

естественно привело к слншкол! низким значения.л!.

Доли покрытия поверхности красителем в процентах

содер'-катся в последнем столбце; эти данные являют-

ся от1гашенпем ве.лнчнн поверхностей, взятых из ите-

стого и третьего столбцов.

При рассмотретип! таб.л. 38 становятся очевидными

трудности, возникающие при определении поверхно-

сти по адсорбции красителей. В первую очередь бро-

сается в глаза то, что понсо 2К покрывает лишь 32%

поверхности РЬ80.5, в то время как в случае РЬ8

краситель покрывает 84% поверхности. Это можно

объяснить, предположив, что молекулы красителя

по-разному ориентируются на поверхности двух различ-

ных кристаллов^ однако также возможно; что радио-

378

ГЛАВА IX

активный метод, прпмоненны!! в качестве стандартного,

дает слишком низкие значения для поперхностп РЬ8.

Тот ([)акт, что метнленогзая голубая 11!» дает ту -д.-с

Таблица -33

Лдсчрбцп)! красшелей на кристаллах

• ^'цельная по-

Удельная по-

1 верхность

верхность

ЛдпчрЗеит

Красшель

о с

§Х

ОС-

1 - к э

1 г' ^

с:

Ка

! 2У0

1Ю11С0 2К 17

РЬв04

180

У2

брущш

30 20

РЬй А 800

110

понсо 2К

150

РЬЙ

1 430

110 НСО 2 К

! 80

РЬ8 В

1 2800

400

понсо 2К 1 540 З'.О

1'Ь8

г:

; 2800

400

метпленовая го-

; 490

270 :

лубая В экстра

РЬ8 Е

1 2800 • 400

ацетон

1 1560

380 I

РЬБ

' 2580 1

37'! 1

• .метпоюновая го-

1 712

371 '

1 I

лубая ИВ

РЬЗ С

1 2580 374 метпловып зеле- 298

235 63

ный

РЬ«

1 1450

204 а цетоп I

735

179

590

138 понсо 2К 131 82

РлРО^ 1400 258 понсо 2К

22 14

5,4

В1Р0,

1400 258 нафтоловый

8,8

желтый

Ва804

С 1580 306

попсо 2К 52

32 !

поверхность для РЬЗ, что и радиоактивный метод, не

означает, что кз'бпческая структура, приписываемая

Панетом молекулам красителя, правильна, а скорее

указывает на то, что оба метода —- адсорбционный

м радиоактивный ~ приводят .к слишком низким

ДОВЬРЛ'НИСГЬ ЛДСОРБЕВТЛ I 579

величинам поверхности, причем случайное заниженпо

результатов примерно одинаково в обоих случаях.

Поскольку ваи-дер-ваальсова энергия притя?коипя

>;ожду молекулой и поверхностью возрастает с вели-

чиной молекулы п обратно пропорциональна кубу рас-

стояния между центром молекулы и поверхностью,

можно было бы предположить, что большие молекулы

будут стремиться 11асполагаться плоско на иоверхно-

схи. Эхо было показано оксгх-риментально Гепд])11К-

с<)м[11] ддд целого ряда больших органических мо-

лекул, адсорбированных на иоверхносл'и кристаллов

люптмориллонита. Поэтому кажется вероятным, что ^го-

лекулы мехп.леновоп голубой НВ лежат и.лоско на

поверхности Р1)5 и чхо величина поверхности в 3,7

11олучеЕ1ная двумя методами, СЛИШКОАТ лпзг;а — при-

мерно в 2 и.лп 3 раза меньше истшпгоп.

Гораздо более серьезные трудности для метода ад-

сорбции к])асителеп возтшают прирассмотроппи резуль-

татов, полученных для В1Р04 и Ва504. Из табл. 38

видно, что величины поверхиостп по адсорбциоппо.му

:\1етоду составляют все10 лишь 5—10% поверхности,

получешюй радиоактивным методолг. Такилг образом

большая ча(;ть поверхпости каи;дого пз атах кри-

(л'аллов не адсорбирует красителя, и метод ЯВРЮ не-

пригоден.

Панет и Раду[1®] распространили этот метод на

некристаллические вещества и применили его для

измерения поверхлюсти различных активных углей и

волокон искусственного 1ие.пка. Псследовались четыре

различных угля и в качестве адсорбируемых веществ

были взяты три кра<'птеля, азотнокислый свинец и

ацетон. Величины поверхностн, полученные для од-

ного и того же адсорбента, ]}азлпчалпсь в 3,5—5 раз.

Опыты с тремя красителядя! привели к значительно

более низкпл[ потзорхпостялг, чем с ацетоном. Г1з даль-

Н0ЙШ01-0 будет видно, что адсорбция газов дает более

высокие величины поверхностен, чем адсорбции кра-

сителей во всех случаях, при которых возможно такое

сравнение. Основная причина этого заключается в

гом. что значительно меньшие молеггз'лы газа мог^т

380 ГЛАВА IX

проникать к участкадг внутренней поверхности пори-

стого адсорбента, не доступным для более крупных

молекул красителей.

Результаты Панета и Раду для волокон искусствен-

ного шелка такгке интересны. Удельные поверхности

пптро-, медноаммпачного и ацетатного шелков, опре-

деленные микроскопически, составляли соответ-

( ТВС1ШО 0,12, 0,15 и 0,30 м^/г. Удельные поверхности

;)Т11Х -.ке шелков, определенные по адсорбции метиле-

ловон голубой В экстра, выражались велпчннаып

18,2, 4,56 и 0,28 м'^/г соответственно. Таким образом,

адсорбция красителей для нитрошелка дает в 150 раз

ббл'ьшую поверхность, чем микроскопические опреде-

ления; для медноаммиачного шелка оти данные в

оО раз больше, в то время как для ацетатного шелка

оба метода дают совпадающие результаты. Причиной

атого расхождения является, рсонечно, то, что микро-

скопические исследования дают только внешнюю по-

верхность шелка, в то время как по адсорбции краси-

телей мы о]1ен1!ваом также часть или всю внутрен-

июн) поверхность. Эхо подтверждается тем фактом,

что ноперсчжк,^ сеченне срезов волокон дв}'х первых

сортов шелка П1.1И рас1;мотреции под микроскопом имело

после оуработ};11 красителя однородную синюю

окраску, п<я1ереч1гое ше сечеипо волокон ацетатного

]пелка совсем не было окрашено. Отсюда следует сде-

лать в^,1вод, что ацетатный шелк либо не имеет вну-

тренней поверхности, либо поры его волокон настолько

малы, что люлекулы красителя но .мог5'т в них про-

никнуть.

Дальнейшая трудность Л|)и.мепения метода адсорб-

ции красителей заключается в том, что максимум ад-

сорбции завис1гг очень сильно от 1)Н раствора, так же,

как и от 1;оиг1еЕ1трации других посторонних иопов.

Результаты опытов изобраукены на рис. 99 для адсорб-

ции ал1гзарииа б^Т на окиси хрома по измерениям

Вейзера и ПортераКривая с обозначением «без

солп> выраигает аффект действия только водородных

И01ГОВ. Видно, что к)1аспте,[ь хорошо адсорбируется в

иейтральтцл.у и 1;цгльгх рас^норах, и то время как