Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

351

метилового спирта на кварцевом стекле. Он вычислил

для паров из кривых сродства, применяя уравне-

ние (35), и получил д^ прибавлением скрытой теплоты

испарения. Так как поверхность порошка кварца

была известна (гл. IX), то он нанес д^ относительно

доли поверхности, покрытой адсорбированным паром.

Кривые показаны на рис. 94. Величины д^ для ацетона

!г

N N

Н3СОС

'«3

Ч^.н

/•

, СН3О

!М

ч,

V о.ч ца в о ом 0,8

1,г

Рис. 94. Теплоты адсорбции трех различных паров на

кварцевом стекле.

9 — в к?-а,г/.«оль;

— степень заполнения поверхнсстп.

И оензола выражаются монотонно убывающими кри-

выми, приб тижающимися к теплоте конденсации вбли-

зи 6=1. С другой стороны, метиловый спирт дает кри-

вую с начальной возрастающей частью. Пальмер при-

писал это стремлению метилового спирта образовать

ассоциированные молекулы. Энергия притяжения между

молекулами спирта прибавляется к энергии взаимо-

действия между метиловым спиртом и поверхностью

кремнезема, давая в результате возрастание д^.

352 ГЛАВА VI >

Интересно отметить, что такие начальные поднимаю-

щиеся 5^астки у кривых д^ относительно а были полу-

чены для двух малых по размерам высокополярных мо-

лекул воды и метилового спирта, которые оба характе-

ризуются сильным стремлением к ассоциации.

Мы можем теперь вкратце суммировать ЕКВСДЫ,

приведенные в этсм разделе. Часто наблкдаемье счень

сложные формы кривых, показывакщих изменение

дифференциальных теплот адсорбции с количеством

адсорбированного газа, могут быть, по крайней мере

качественно, объяснены двз-мя факторами. Первым из

них является неоднородность поверхности; атомы по-

верхности отделены различными расстояниями и рас-

положены в различных геометрических конфигура-

циях, имеющих различные энергии взаимодействия с

одной и той же молекулой; подобно этому, теплоты

адсорбции в трещинах, щелях, впадинах, каналах и

пустотах адсорбента отличны от теплот адсорбции на

плоской поверхности. Вторым фактором является взаи-

модех^ствие между адсорбированными молекулами:

ориентационные силы приводят к отталкиванию, дис-

персионные — к притяжению. Когда поверхность уже

покрыта адсорбированным слоем, образование второго

слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обыч-

но это изменение является уменьшением, но иногда

находят при этом и рост теплоты адсорбции.

Изменение теплоты адсорбцпп с температурой

Исследование уравнений гл. показывает,

что энергия взаимодействия между молекуло!! и по-

верхностью в явном виде не содержит температуры.

Так как входящие в уравнение члены не сильно за-

висят от температуры, то мы должны ожидать, что

теплота адсорбции, по крайней мере в первом приблп-

жении, не должна зависеть от температуры. Тем не

менее в уравнениях имеются факторы, которые могут

вызывать либо рост, либо уменьшение теплоты ад-

сорбции с ростом температуры. Наиболее важным яв-

ляется фактор, содержащий г», который встречается

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И 3'13

В знаменателе. Равновесное расстояние г между моле-

кулой и поверхностью увеличивается с ростом темпе-

ратуры благодаря термическим колебаниям. Это дол-

жно, следовательно, привести к уменьшению теплоты

адсорбции с ростом температуры. С другой стороны,

длина диполя или квадруполя адсорбированной моле-

кулы может увеличиваться с ростом температуры,

вызывая возрастание теплоты адсорбции. В сущности,

мог}-т быть найдены примеры для всех трех случаев:

независимости теплоты адсорбции от температуры,

уменьшения ее с ростом температуры и увеличения

ее с ростом температзфы. Известны также случаи,

в которых кривые дифференциальных теплот адсорбции,

нанесенные на график относительно количества ад-

сорбированного газа для дву:; различных температур,

пересекают друг друга; другими словами, теплота

адсорбции для некоторой области покрытия поверх-

ности уменьшается с ростом температуры и ^^величи-

вается для другой области.

Магнусвывел теоретическое уравнение для за-

висимости от температуры энергии взаимодействия

междз' диполем или квадруполем и проводящей по-

верхностью. Уравнение это имеет вид

(36)

Член Сд равен где д^ — приблизительно постоян-

ная теплота адсорбции в начале линейного участка

изотермы адсорбции, а Л — газовая постоянная. Фи-

зический смысл Сд для дппольных и квадрупольных

молекул был указан в гл. VII, в уравнениях (41)

и (49). С^ представляет значение Сд при 0°К, а т —

константа, зависящая от типа электрглеокого момен-

та молекулы. Согласно Магнусу, /?г=11 для углекис-

лого газа. График С^ отлосительно Т должен поэтому

дать прямую линию о наклоном —Табл. 35 по-

казывает, что эго приблизительно выполняется для

теплот адсорбции з^глекислого газа на угле и на си-

ликагеле. Последний столбец дает величины С^,

23 с. Врунауер

ГЛАВА УП1

вычисленные при помощи уравнения (36); величины кон-

стант приведены в таблице. Надо отметить, что

т=8 для силикагеля и 9 для угля, что не очень

отклоняется от теоретического значения в 7у. Умень-

шение теплоты ад-сорбции при возрастании темпера-

туры на 63° составляет 1170 тл/лшь для силикагеля

Таблица 35

Измеиепие теплот адсорбции с температурой

«/К яШ

('К)

(из опыта)

(вычисленное)

СО; на оилвкагеле; = |-т=8

285,5

3 557 3521

298 3439

3438

310,5

323 3343

323

3230

3234

333,5 3107 3109

348

2971

2963

СО, на

угле; = 1-ГЯ-9

285,5

3907

3903

298 3804

3813

310,5

3186

3710

323 3595 3592

333,5

3449

3455

348

3283

3285

и 1250 кал!моль для угля. Кэльберер и Шустер

путем экстраполяции своих изостерических теплот

адсорбции для углекислого газа на силикагеле к линей-

ной области изотермы адсорбции получили 7200кал/моль

при 0° и 5370 кал!моль при 75° — уменьшение

на 1830 кал!моль повышения температуры на 75°.

Другой пример уменьшения теплоты адсорбции с

ростом температуры был приведен в табл. 30. Изосте-

рические теплоты адсорбции воды на угле, получен-

ные Кулид;кем, уменьшаются от И100 тл[молъ

ТЕПЛОТА АЗС'-П'БЦиП И 355

при —15° до 5200 Кйл/молъ при 187° — падение на

6000 кал при повышении температуры на 200®. Умень-

шение теплоты адсорбции больше, чем уменьшение те-

плоты конденсации: между 10 и 128° первая величина

снижается на 2800 кал, последняя — только на 1300 кал.

: Изостерические теплоты адсорбции сернистого газа

на силикагеле, вычисленные Кроптом и Моддерман[^]

из изотерм адсорбции Мак-Гэвека и Пэтрика об-

наруживают неправильности при величинах адсорбции

приблизительно до 50 см^ газа на 1 г геля. В этой

области адсорбции Лд/йа уменьшается с температурой

для некоторых значений а и возрастает для других.

При больших величинах адсорбции, однако, йд/с/а про-

являет правильное уменьшение с ростом температуры.

Так как поверхность сяликагеля при полном покрытии

адсорбирует около 110 сернистого газа, то не-

правильное поведение теплоты адсорбции наблюдается,

когда первая более активная половина поверхности

покрывается адсорбируемым веществом. На основании

теории полимолекулярной адсорбции можно вычислить

Е^, теплоту адсорбции на менее активной части поверх-

ности силикагеля, причем вычисленные величины по-

казывают уменьшение с ростом температуры в со-

гласии с расчетом Кропта и Моддерман[^]. Величины

Е^, вычисленные Брупауером, Эмметом и Теллером['®]

п указанные в последнем столбце табл. 16, совпадают

даже по величине с изостерическими теплотами ад-

сорбции. Это весьма удовлетворительно, так как вели-

чины Е^ были получены из индивид^^альной изотермы,

в то время как величины Лд/Аа были вычислены из двух

изотерм. Способы расчета такнад совершенно различны.

Дифференциальные теплоты адсорбции азота, ар-

гона и водорода на графите, полученные Баррером[®*]

и показанные на рис. 85, не зависят от температуры.

Кривые для азота были вычислены из семи изотерм

между 79,5 и 273°К. Хотя величины и дают некоторый

разброс, но при этом не проявляется никакой опре-

деленной тенденции. Так, Г еря пять изотерм при

89,0; 113,8; 131,2; 155,5 и 194,5°К и вычисляя из со-

седних пар величины йд/Ла для 8 см^ адсорбированного

356

ГЛАВА VI >

азота, Баррер получил 2760, 3060, 3050 и 2820 кал]моль.

Среднее значение этих четырех величин равно

2920тл I моль, и максимальное отклонение составляет5 %.

Отклонение на ату величину в интервале температур

113,8—131,2°К может быть объяснено ошибками в

0,4° в двух отсчетах температуры.

Теплоты адсорбции водорода и дейтерия на угле,

полученные Дингененом и Иттербиком[®®] и приведен-

ные на рис. 86, также не показывают никакой тем-

пературно!! зависимости. Величины для дейтерия были

вычислены из восьми изотерм между 17,5 и 90,1°К.

Интегральные теплоты адсорбции органических па-

ров на угле, как ясно показывают собранные в табл. 36

Таблица 56

Интегральные теплоты адсорбции органических

паров на угле при различных температурах

Пзр

СНзОН

с.н.он

СНзС1

СНаС!^

ГНС!,

СС1,

С2Н5С1

П-С3Н7С1

И-С4Н9С1

вггаорг(чк-С4Н9С1

третичн-СМаОА

СЗ,

СеН,

Интегральная теплота адсорб-

ции (ккал/моль)

13,1 (1)

15,0 (1)

14,5 (1)

15,3 (1)

12,0 (1)

12.5 (1)

15,5 (1)

14,7 (1)

25^

50°

13,9

15,6

9,2

12,8

14.5

14.3

15.4

15.6

15.8

11,6

15,0

12.9

15.4

14.5

13.7

12,5

15.8

15,7

14,4

9,2

12,1

14,5

(3)

;з)

15,4 (3)

12,2

14.6

13.3

15.7

14.4

13,6

Исследователи: (1) ЛэмО и Кулидж

Г']>

(2) Пирс и Мак-

Кпнли ["), (3) Пирс и Рид С", "1, (4) Свеятоолавокий и

Бартошевич (•"]. Данные Свентославскоро и Бартошевича

Оыли получены при 20^.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

357

опытные данные, ие зависят от температуры. Те-

плоты адсорбции, приведенные в таблице, являются

калориметрически определенными величинами

т.е. они представляют интегральные теплоты адсорбции

одного моля газа на 500 г з^гля. Для 15 различных ор-

ганических паров величины при О, 20, 25 и 50° в

пределах ошибок опыта равны между собой без ка-

ких-либо исключений. Так как исследователи (Лэмб

500

ЧСО

300

гоо

100

Л——_

л ^^

9,Ч0"Н

[

100

гоо

300

400

Рис. до. Теплоты адсорбции гелия на угле.

Ч — ка.1/моль;

—

давлеиие в мм Н§.

иКулидж ПирсиМак-Ки11лн[®®], Пирс и Рид [^з.Н],

Свентославский и Бартошевич применяли калори-

метры различных систем (и изотермические и адиаба-

тические), то совпадение между их результатами яв-

ляется подлинно замечательным.

Рис. 95 показывает влияние температуры на те-

плоту адсорбции гелия на угле, измеренной Иттерби-

ком и Дангененом[®1]. Они приняли менее обычный

метод нанесения на график теплоты адсорбции отно-

сительно давления вместо адсорбированного количества.

358 ГЛАВА VI >

Теплоты адсорбции были вычислены из одиннад-

цати изотерм, измеренных при температурах жидко-

го водорода от 7,73 до 20,38°К.

На таких графиках теплоты адсорбции увеличи-

ваются с возрастанием температуры. Однако Ит-

тербик и Дингенен установили, что интегральные те-

плоты адсорбции для данных количеств адсорбирован-

ного гелия при различных температурах были неза-

висимы от температуры.

До сих пор мы обсуждали случаи, когда теплоты

адсорбции уменьшались с ростом температуры или

^ гз'^'

216

т'

Рис. 96'. Дифференциальные теплоты адсорбции аргона на угле.

были независимы от температуры. На рис. 96, взятом

у Кройта п Моддерман[''|, приведен пример возра-

стания теплоты адсорбции при повышении темпера-

туры. Кривые выра?кают изменения дифференциальных

теплот адсорбции с количеством адсорбированно-

го вещества при различных температурах, вычи-

сленные из изотерм Гомфрей['] для аргона на уг.ле. Ве-

личина Лд1йа растет с температурой много быстрей,

чем если бы она была просто пропорциональна тем-

пературе. Для 15 см^ аргона, адсорбированных 1 Й

угля, вычисленные величины составляют 560, 1860

и 3610 ка,1!моль соответственно при температурах

114, 170 и 215°К. Уже значения первых двух величин

вызывают сомнение в их правильности. П действи-

тельно, оти теплоты адсорбции были вычислены из

изотерм, очень далеких друг от друга; первая — из

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И 3'13

изотерм при 83 и 145°, вторая — из изотерм при 145

и 194,7°К. Так как первая изотерма была измерена

вблизи точки кипения аргона, вторая немного ниже

его критической температуры, а третья при темпера-

туре приблизительно на 40° выше критической тем-

пературы, — то возмо?кно, что адсорбированный газ

находился в различных агрегатных состояниях прп

этих трех различных температурах, и применение

уравнения Клапейрона — Клаузиуса не было оправ-

дано, Аналогичным образом Кройт и Моддерман вы-

числили из данных Титова для адсорбции 0,4

водорода на 1 г угля величины йд1ёа в 1725 и

3300 кал1молъ соответственно при температурах 233,5

и 313°К. Эти величины также не имеют особого смысла

ц снова получены из изотерм для температур, отли-

чающихся на 80°. Надо помнить, что уравнение (23)

было получено интегрированием уравнения (22) при

допущении, что не зависит от температуры, яв-

ляется достаточно хорошихЧ приближением для

малого интервала температур, но не может оправды-

ваться для интервала в 80°.

Более отчетливый пример увеличения теплоты ад-

сорбции с ростом температуры показан на рис. 97,

где изображены изостерические теплоты адсорбции водо-

рода на угле, полученные Иттербиком и Дингененом[®^],

При построении графика не было сделано попытки про-

вести гладкие кривые через экспериментальные точ-

ки благодаря тому, что трудно сказать, обязано ли

отклонение от гладкой кривой экспериментальным

ошибкам или действительному существованию плоских

максимума и минимухма. Важным фактом является

то, что кривая для 69,4°К показывает более высокие

теплоты адсорбции во всей исследованной области,

чем кривая 60,8°К, хотя различие и не очень велико

(только от 70 до 200 кал) и кажется реальным. Другой

интересный факт состоит в том, что кривая для 81,8°К

при малых величинах адсорбции дает величины

меньшие, чем любая из других кривых. Таким обра-

зом, приблизительно вплоть до 80 см^ адсорбирован-

ного водорода теплота адсорбции, нанесенная относи-

360

ГЛАВА VI >

тельно температуры для какого-либо данного постоян-

ного адсорбированного количества, должна пройти

через максимум.

Исследование теоретических уравнений гл. VII

показывает, что существуют некоторые факторы, ко-

торые, возможно, могут объяснить увеличение тепло-

ты адсорбции с ростом температуры. Во-первых, теп-

лота адсорбции для полярных молекул пропорцио-

нальна квадрату дипольпого или квадрупольного

Яа

2000

1600

1оС0

то

1200

1000

69)10'н

-ии,ии >

81.80

--Л

—,

го 40 60 30 100 120 т ко ш

гоо

Рис. 97- Теплоты адсорбции водорода на угле.

- кал/моль; V — адсорбция в

см'>

при нормальных условиях.

момента. Имеется некоторое доказательство того*, что

длина диполя увеличивается с температуро11, а ото

должно привести к увеличенным теплотам адсорбции.

Это объяснение, конечно, не может подойти к резуль-

татам, полученным для водорода, аргона или других

неполярных газов. Существует, однако, другой фак-

тор, который может объяснить слабое увеличение

теплоты адсорбции с температурой для газов, адсор-

бированных на угле. Уравнение (74) гл. VII, вы-

веденное Прозеном и Захс[®^], показывает, что теплота

адсорбции молекулы на полупроводнике пропорцио-

* См. книгу Смайса [5'], стр, 83 и