Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

341

ИЛИ более короткую, ровную часть, где теплота ад-

сорбции равна Е^, и 5) повышающуюся часть, обязан-

ную выделению теплоты капиллярной конденсации

Таким образом, теория полимолекулярной адсорб-

ции в состоянии объяснить минимум в области боль-

ших величин адсорбции, как, например, на кривых

3 рис. 89.

Рис. 90. Теплоты адсорбции и изотермы адсорбцпи сернисто-

го газа на з'гле.

1 ~ кривая теплот; г — изотерма аасорбшш при 5'; -З — ивогерма ад-

сорбции при

Р — давление в мм Н§; а — адсорбция в мг.

Поляни И Вельке[®®] исследовали адсорбцию сер-

нистого газа углем при очень низких давлениях п

нашли, что теплота адсорбции, вычисленная из изо-

терм при О и 5°, имела ыииимлш в области очень ма-

лых. величин адсорбции. Как показывает рис. 90,

здесь имеется сначала резкое уменьшение д^ с ростом

адсорбции и достигается минимум, когда адсорбируется

около 1 мг Юд. Это соответствует покрытию адсорби-

рованным газом менее 1% поверхности З'гля. Ми-

нимальное значение несколько меньше теплоты

342 г.лдвл пи

конденсации двуокиси серы. После минимз'ыа моно-

тонно возрастает, но опыты были проведены только

до величины адсорбции сернистого газа в 18,5 мг, ко-

торая соответствует еще только нескольким процен-

там покрытия поверхности. Поляни и Вельке считают,

что начальное уменьшение теплоты адсорбцип вы звано

неоднородностью поверхности, так что большие на-

чальные величины обязаны адсорбции на наиболее

активных участках поверхности угля. Когда адсорби-

руется около 1 мг ЗОз, адсорбированное веш,ество, ко-

торое при самых низких давлениях ведет себя как

двумерный газ, начинает конденсироваться в двумер-

ную гкидкость. Появление теплоты конденсации вы-

зывает рост Эта концепция объясняет хмпнимум

на кривой теплоты адсорбции при малых величинах

адсорбции*.

Роберте показал, что взаимодействие между ад-

сорбированными молекулами может привести к слож-

ному изменению с а даже в том случае, когда ад-

сорбция происходит на плоской, однородной поверх-

ности. Он рассмотрел два случая: адсорбцию диполь-

ных молекул на поверхности проводника и адсорб-

цию неполярных молекул на поверхности ионного

кристалла (последнее в сотрудничестве с Орром['®]),

Когда изолированная молекула, обладающая жест-

ким постоянным днпольным моментом, адсорбируется,

|та поверхности проводника имеется только один член

;1нергип взаимодействия: притяжение между диполем

и его зеркальным изображением (гл. УП). Если

и;е поверхность полностью покрыта адсорбированным

веществом, имеется взаимодействие не только меячду

лплолем и его зеркальным изображением, но также

^!е^кду диполем и зеркальными изображениями всех

остальных диполей. Если все адсорбированные диполи

расположены параллельно друг другу и нормально

к поверхности, то совокупность электрических изоб-

ражений можно рассматривать как два бесконечных

* Магнус, Гябенхайн и Вельде проверплп эти выводы ка-

лориметрическими измерениями и минимума пе нашли. {Прим.

ред:)

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 343

параллельных слоя зарядов противоположных зна-

ков. Комбинированное действие такого расположения

меньше, чем единичного изображения. Теплота ад-

сорбции будет поэтому уменьшаться с увеличением

покрытия поверхности благодаря этому деполяризу-

ющему эффект^'. Кроме того, диполи, расположенные

параллельно п ориентированные в одном и том же

направлении, отталкивают друг друга, и это отталки-

вание между соседними адсорбированными молеку-

лами еш,е более уменьшает теплоту адсорбции.

В гл. VII было показано, что все молекулы до

некоторой степени поляризз^емы, и что дисперсионным

эффектом нельзя пренебречь даже для молекул, обла-

дающих сильнейшими дипольными моментами. Дис-

персионные силы между соседними адсорбированными

молекулами приводят к притяжению, и чем больше

доля покрытия поверхности, тем больше притяжение.

Таким образом, в противоположность ориентацион-

ному эффекту, дисперсионны11 эффект приводит к воз-

растанию теплоты адсорбции с количеством адсорби-

рованного газа.

Роберте провел численные расчеты для двух

дипольных газов — аммиака и сернистого газа. Ре-

З5гльтаты показаны на рис. 91а. Кривые 1 дают изме-

нение теплоты адсорбции с долей покрытия поверх-

ности 9, обусловленное одними дисперсионными си-

лами; кривые 2 представляют изменение, обязанное

одному ориентационпому эффекту, и кривые 5 дают

комбинированный эффект. Сплошные кривые относят-

ся к сернистому газу, пунктирные — к аммиаку. Так

как оба эффекта не сильно отличаются по величине

и противоположны по знаку, то изменение с, Ь не-

избежно мало. Результирующие кривые для обоих

газов имеют сложную <|)орму с максимумом и миниму-

мом.

Для сравнения Роберте на рис. 916 нанес изменение

д^г с а для сернистого газа на угле, полученное Виль-

ямсом [®']. Подобно Поляни и Велькер®] и Барреру[®^],

Роберте также прхшисывает начальное уменьшение те-

плоты адсорбции неоднородности поверхности угля,

3'.4

ГЛАВА VIII

ВОЗМОЖНО — адсорбции в трешинах или на других

активных частях поверхности. Приблизительно постоян-

ная средняя часть кривей соответствует адсорбции

Ч-Чо

иооо

гаао

'-гооо

^тоо

11000

9000

7000

5то

И1)

у/

-""Г'

•г—

о о,г 0,4 0,6 0,8 0.У 9

I 1 (Ь)

о 1

! ® '

Снрытая теплота | о

^ 1

Г ^

о 100 200 300 400 500

Рис. 91. (а)—энергия вваимодействия между

адсорбированными молекулами (Ь) — теплота

адсорбции сернисгого газа на угле,

д-в кал'моль- и — ядсорбция в ''л^гг;

— степень

заполнения поверхности.

на плоской поверхности, форма, напоминающая вол-

нистую кривую, обусловливается наложением проти-

воположных ориентационного и дисперсионного эф-

фектов. Вблизи велячины аАСорбних" в 300 слФ на-

чинает уменьшаться до — нормальной скрытой те-

плоты испарения, потому что начинает образовываться-

второй адсорбционный слой. Примененный Вильямсо^г

кровяной уголь имел более широкие поры, чем уголь

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И 3'13

Поляни. Изотерма адсорбции сернистого газа имела

б'-образную форму с резким подъемом кривой при

величине адсорбции около 400 см^. Около той же точ-

ки становится, как показано на рис. 916, равным Е^^,

Вычисления Робертса и Орра['^] для адсорбции

неполярного газа аргона на ионной решетке иодистого

цезия привели к сходным результатам. Здесь ориен-

тационный эффект заменяется индз^сционным эффек-

том, т. е. взаимодействием между ионами поверхности

II диполями, индуцированными в атомах аргона этими

ионами (гл. VII), Отталкивание между индуциро-

ванными диполями вызывает уменьшение теплоты ад-

сорбции, которое сташвится более сильно выражен-

ным с увеличением покрытия поверхности. Этот эф-

фект, однако, уравновешивается увеличением теплоты

адсорбции, обязанным дисперсионным силам, дейст-

вующим между адсорбированными атомами аргона.

Результирующим эффектом является слабое возраста-

ние д^ во всей области адсорбции от 6=0 до 0=1.

Впоследствии Орр['1] произвел более з'точненные

вычисления изменения теплоты адсорбции с количе-

ством адсорбированного газа для систем аргон—хло-

ристый калий и аргон—иодистый цезий. Результаты

вычислений изображены на рис. 92, на котором

кривая 1 дает вычисленный график теплоты адсорбции

относительно О, доли покрытия поверхности, д.пя хло-

ристого калия, а кривая 2 дает то же для йодистого це-

зия. Благодаря ван-дер-ваальсовомл' притяжению меж-

ду адсорбированными атомами аргона теплота адсорб-

ции на хлористом калии возрастает от 1593 до

2127 кал!моль между ')=0 и 0=1. В противоположность

этому теплота адсорбции на иодистом цезии сначала

уменьшается. Причиной этого является то, что пло-

скость (100) у Сз! содержит только подобные ионы —

либо С8+, либо I". Слой подобных иснов индуцирз'ет

диполи в атомах аргона, ориентируя их все в одном

и том же направлении. Это приводит к отталкиванию

между адсорбированными атомами I к уменьшению

теплоты адсорбции вплоть до 0=0,6. Для ббтьших-

значений 9 дисперсионное прнтяженп© перевешпвает

346

ГЛАВА VI >

электростатическое отталкивание, и теплота адсорб-

ции вновь возрастает.

экспериментально измерил изотермы ад-

сорбции аргона на хлористом калии и на иодистом

цезии и вычислил дифференциальные теплоты адсорб-

ции по уравнению Клапейрона — Клаузи5'са (23). Из-

менение д^ с О также приведено на рис. 92. Надо от-

метить, что теоретические величины близки к экспе-

риментальным величинам для КС1 от 6=0,5 до 0=1.

3000

гзоо

гооо

тоо

Рис. 92. Теплоты адсорбции аргона на хлористом калии и

иодистом цезии.

<1(1 —

%ил!моль.

При меньших величинах адсорбции обе кривые рас-

ходятся. Орр считал, что начальные большие теплоты

адсорбции обязаны адсорбции в трещинах и ш,елях

кристалла. Формы экспериментальных кривых для

Сй! сходны с теоретической кривой но здесь имеется

различие в абсолютных значениях в 500—700 кал.

Орр измерил также изостерические теплоты ад-

сорбции кислорода и азота на КС1 и Св!. Полученные

кривые сходны с кривыми для аргона. При 0=1

имеется довольно резкий максимум для всех трех газов

на КС1 и более плоский максимум на Св!. За максн-

мл'мом теплота адсорбции уменьшается до теплоты

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И 3'13

конденсации. В случае аргона при температз'рах из-

мерений о5ъемно11 фазо11 является твердая, и теплоты

адсорбции, повидимому, падают до теплоты возгонки

твердого аргона (1860 кал/лоль). При 0=1,2 теплота

адсорбции отличается от этой величины только на

150 иа.^, что приблизительно равняется эксперимен-

тальной ошибке*.

Изотермы адсорбции Орра для аргона и азота на

хлористом калии обладают интересной особзнностью:

точкой перегиба при величинах адсорбции, соответ-

ствующих покрытию около 30% поверхности. Теоре-

тически такая точка перегиба на изотерме должна

всегда получаться, если молекулы притягивают друг

друга, но на практике перегиб может быть незаметным.

'Гак, более плоский максимум на кривых рис. 92 с иоди-

стым цезнем является недостаточным для того, чтобы

привести к заметным точкам перегиба на изотермах.

Гольдман и Поляни[^^] исследовали изменение

чистой теплоты адсорбции или дифференцнальной теп-

лоты смачивания с количеством адсорбированного газа.

а также изменение адсорбционного потенциала с ад-

сорбированным количеством. Первые кривые они на-

звали «кривыми тепла>, а последние — «кривыми срод-

ства». Один из примеров полученных ими результатов

был дан на рис. 55 гл. V; другой пример показан

на рис. 93. Последний представляет кривую теила и

кривые сродства для этилового эфира на угле. Кривые

сродства были вычислены из изотерм адсорбции со-

гласно методу потенциальной теории, описанному в

гл. V. Дифференциальные чистые теи.лоты адсорб-

ции, соответствз'юшие различным количествам адсор-

бированного газа, не были получены ни калориметри-

чески, ни вычислением из изотерм адсорбции по

* Ряд исследователей вывел уравнения изотермы, осно-

ванные на допущении, что теплота адсорбции изменяется

с количеством адсорбированного газа. Большинство из этих

уравнений не было подвергнуто экспериментальной проверке;

некоторые были проверены на данных по хемосорбции. Мы

можем здесь упомянуть в качестве примера ряд таких работ [''].

Эти работы будут обсуждаться во II томе. -

3',8

/17ЛВА VIII

уравнению Клапейрона — Клаузиуса, но были вычис-

лены из кривых сродства по уравнению

V —в -Л-

X > \ дх

дт!--

(35)

Множитель {дг^дх]^. представляет наклон кривой срод-

ства, а множитель {дх дТ)^^ выражается расстоянием

6000

5000

то

3000

гооо

то

ц X

Рис. 93. Кривая теплоты и кривые сродства

для эфира на угле.

г —

1,ал(моль;

х — в г.

между двумя соседними кривыми сродства по на-

правлению X,

График г^ относительно х всегда выражается мо-

нотонно убывающей кривой, так как адсорбция всегда

происходит на тех таастках адсорбента, которые име-

ют наивысший потенциал. С другой стороны, чистая

теплота адсорбции мо;кет о л'величением адсорбиро-

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ И 3'13

ванного количества убывать или возрастать, как это

Показано на рис. 55 и 13. При значении адсорбции

около 85% от адсорбции при насыщении х^, теплота

адсорбции имеет минимум, затем она начинает воз-

растать с ростом адсорбированного количества. Из-

менение в направлении кривой тепла обязано тому,

что кривые сродства начинают резко изгибаться к

оси X. Так как кривые сродства идут приблизительно

параллельно друг другу, то {дх/дТ)-^ практически по-

стоянно, и хотя вд, продолжает уменьшаться, атот

процесс перевешивается внезапным ростом (д^^дx)^,—

наклона кривой сродства. Конечно, это является чи-

сто формальным объяснением минимума теплоты ад-

сорбции. Гольдман и Поляно не дали никакого физи-

ческого объяснения, но, повидимому, является веро-

ятным, что рост теплоты адсорбции при этих больших

величинах адсорбции обязан появлению теплоты ка-

пиллярной конденсации.

Дифференциальная теплота сжатия, на

рис. 93 остается приблизительно постоянной в интер-

вале от 1,5 до 3,0 г эфира, адсорбированных 10 г угля,

и составляет около 2000 кал/моль. На рис. 55 имеется

даже более длительная область постоянства; в интер-

вале от 2 до 6 г сероуглерода, адсорбированных на 10

угля, теплота сжатия составляет грубо 1000 кал/моль.

С другой стороны, Эммет и Бруна\'ер [•'] нашли,

что кривые сродства, вычисленные из изотерм адсорб-

ции аргона на промотированном А12О3 железном 1;а-

тализаторе, измеренные при 77,3 и 90,1°К, совпадают,

и то же справедливо для кривых сродства азота при

тех же двух температурах (рис. 56, гл. V). Это

значит, что (дх/дТ)е^ в уравнении (35) равно нулю п

соответственно теплота сжатия также равна нулю.

Диксонвычислил потенциалы Поляни из изо-

терм адсорбции углекислого газа на угле при 0°, из-

меренных Магнусом и Кэльберером[®^], и сравнил

их с теилотами адсорбции, определенными теми же

исследователями калориметрически. Для образга уг-

ля, откачанного при 600°, разность между теплотой

адсорбции и потенциалом Поляни была приблизительно

3:^0 Г:1ЛВА \'1И

ПОСТОЯННО!! В интервалв от 8,89 до 100,0 мг угае-

кислого газа, адсорбированных на 1 г угля, п со-

ставляла около 3100 кал1мэлъ. Так как теплота

конденсации равна 2400 кал1молъ, то разность в

700 кал1моль соответствует скрытой теплоте сжатия.

Хотя график дифференциальной теплоты адсорб-

ции относительно количества адсорбированного газа

почти в каждом исследованнол! случае начинается с

убывающе!! части, известно несколько случаев, где

кривая начинается с возрастающей части. Примеры

этого показаны в табл. 28; для системы водяной

пар—уголь величины растут с ростом а при малых

величинах адсорбции. Это справедливо как для кало-

риметрических данных Кейса и Маршалла["], так

и для изостерических теплот адсорбции Кулиджа

Эти результаты могут быть легко объяснены па осно-

вании теории полимолекулярной адсорбции. Для ад-

сорбционных процессов, относящихся к III н V тину

изотерм, теория принимает, что теплота адсорбции в

первом слое меньше теплоты конденсации. Надо на-

помнить, что Кулидж получил для адсорбции воды

на угле изотермы V типа. Мы должны бы ожидать

поэтому, что кривая теплоты адсорбции начнется с

величины меньшей Е^ и будет расти с ростом адсорб-

ции до Как показывает табл. 28, это действитель-

но и происходит; первое значение (1с11йа у Кулиджа рав-

но 9480 тл/моль, а у Кейса и Маршалла 8530 кал!моль,

в то время как равно 10 740 кал!моль. При

еще больших величинах адсорбции (^^|ёа долгкно

возрастать до величин, больших, чем Е^, благодаря

появлению теплоты капиллярной конденсации, и в

действительности, по Кулиджу для величин адсорбции

воды от 191 см^ и выше йд1йа больше Е^^.

Другой пример начального роста теплоты ван-дрр-

ваальсовой адсорбции был получен Пальмером["],

который исследовал адсорбцию бензола, ацетона п

* Кассель нашел, что дифференциальная теплота адсорб-

ции спирта на ртути начинается с величины в 6,9

ктл'^моль

растет с увеличением адсорбции до 10,6 кшл!мо.п. Теплота пс-

парешш равна 10,1

кпал1.иоль.