Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 321

ЧТО, хотя адсорбированные углем объемы жидкости

при насыщении не сильно отличаются, наибольший

объем почти всегда падает на жидкость с наибольшей

сжимаемостью. Хотя и эти и другие опыты приводят

к выводу, что адсорбционная фаза находится под

большим сжатием*, тем не менее это не означает, что

вся чистая теплота адсорбции обязана сжатию. Дей-

ствительно, сам Кулидж['] отметил позже, что чистая

теплота адсорбции обычно наиболее высока для пер-

вых количеств адсорбируемого газа, которые совсем

не испытывают сжатия.

Гольдман и Поляни ["] показали, что только

часть чистой теплоты адсорбции обязана теплоте сжа-

тия. Мы можем напомнить из гл. V уравнение (5),

в котором адсорбционный потенциал Поляни для низ-

ких температур выражается через

= (25)

где р^— равновесное давление над адсорбентом, ад-

сорбировавшим X г пара при температуре Т. Потен-

циал Поляни равен свободной энергии изотермиче-

ческого переноса бесконечно малого количества адсор-

бируемого вещества из объемной жидкой фазы в

адсорбционную фазу, если последняя у-/ке содержит

X г адсорбированного пара. Если мы обозначим через

V^ теплоту, выделяющуюся в том же процессе, то

согласно второму закону термодинамики [®] мы можем

написать

(26)

Гольдман и Поляни назвали 1!^ дифференциальной

теплотой смачивания. Что эта величина та же, что и

чистая теплота адсорбции, мы можем видеть, подстав-

ляя уравнение (25) в (26):

и^^НГ-^^^^] — (27)

Первый член в правой части этого уравнения представ-

ляет дифференциальную теплоту адсорбции, что ясно

Вопрос о плотности адсорбционной фазы будет обсуж-

ден далее в гл. XII.

С. Брчнауер

322 ГЛАВА VI >

из сравнения с уравнением (22); второй член, согласно

уравнению Клапейрона — Клаузиуса, выражает скры-

тую теплоту испарения.

На основании уравнения (26) дифференциальная

тб'нлота смачивания или чистая теплота адсорбции

может быть вычислена для какого-либо значения х

из потенциала Поляни и его изменения с температу-

рой. На рис. 55 (гл. V) были приведены кривые

сродства Гольдмана и Поляни для сероуглерода на

угле. Кривые соответствуют изменению г^ с ж, а ве-

личина мо^кст быть вычислена из дв^^х сосед-

них кривых. Таким образом можно получить величи-

ну Vд. для каждого значения х. Вычисленная кривая

теплоты показана на рис. 55 над кривыми сродства.

Изменение в^с Т может быть записано в виде

. (28)

Из уравнений (26) и (28) следует, что

Согласно потенциальной теории добавление новой пор-

ции пара к уже адсорбированному количеству вызы-

вает сжатие адсорбционного слоя. Выделяющаяся при

сжатии жидкости теплота пропорциональна давлению

и тепловому расширению жидкости. Давление в этом

случае равно уменьшению потенциала нормально к

поверхности гз,=:соп81:, поэтому оно пропорционально

Тепловое расширение пропорционально

дх

— (^ Таким образом, выра?коние в правой части

уравнения (29) является дифференциальной теплотой

сжатия. Поэтому, согласно Гольдману и Поляни, теп-

лота сжатия не равна чистой теплоте адсорбции 1]^,

но равняется разности между V^ и адсорбционным по-

тенциалом Сд,, Так как величина положительна, то

теплота сжатия всегда меньше I]Величина диффе-

ренциальной скрытой теплоты сжатия для какого-

либо значения х может быть вычислена из крцрых

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 323

рис. 55; она просто равна разности между ординатами

кривых тепла и кривых сродства. Изменение с х

будет обсуждено позднее.

Когда 1 г откачанного адсорбента погружается в

жидкость, то выделяющееся тепло называется инте-

гральной теплотой смачивания, или обычно просто

теплотой смачивания

(30)

где X,,, как было определено в гл. V, есть вес адсор-

бированного пара на 1 г адсорбента при давлении

насыщенного пара р^^. Из уравнений (27) и (30) сле-

дует, что

(31)

где представляет интегральную теплоту адсорб-

ции пара при увеличении адсорбции от нуля до мак-

симального значения х^, г, а

д^^—

теплоту конденсации

х^ г жидкости. Пэтрик и Грейдер проверили экспе-

риментально правильность уравнения (31) для теп-

лоты смачивания силикагеля водой и двуокисью серы.

Они нашли, что при 0° среднее количество адсорби-

рованной при насыщении воды было 361,2 мг на 1 г

силикагеля, а среднее значение интегрально!! теплоты

адсорбции, до насыщения было 236,2 кал/8 геля.

Теплота испарения 361,2 воды составляет 215,6 ка.г

при 0°, давая при насыщении для чистой теплоты

адсорбции 20,6 кал!г геля. Пзтрик и Гримм экспе-

риментально получили для теплоты смачивания

19,22 кал!г при 25°. Хорошее совпадение было также

получено для двуокиси серы на силикагеле; однако,

в этом случае вычисление связано с экстраполяцией

изотермы адсорбции до давления насыщенных паров с

помощью уравнения Фрейндлиха, которое совершенно

не оправдывается.

Как мы видели в начале этого раздела, Лэмб и

Кулидж[®] нашли, что чистые теплоты адсорбции на

единицу объема адсорбированной жидкости были при-

близительно одинаковыми для всех исследованных

21*

324

ГЛАВА VI >

ИМИ одиннадцати паров. Кройт и Моддерман[^] от-

метили, что если это наблюдение было бы справедливо

вообще, то отсюда следовало бы, что все жидкости

должны были бы иметь одну и ту же теплоту смачи-

вания для одного и того же адсорбента, так как объем

адсорбированной при насыщении жидкости прибли-

зительно один и тот же для разных паров, адсорбиро-

ванных на том же самом адсорбенте. Это, однако,

не имеет места. Как показывает табл. 32, теплоты

смачивания угля органическими жидкостями не очень

отличаются друг от друга, хотя и не одинаковы, но

теплоты смачивания силикагеля органическими жидко-

стями резко отличаются друг от друга.

Таблица 32

Теплоты смачивания угля и силикагеля

Теплоты смачивания (кал1г)

Жидкость

уголь (1) уголь (2)

уголь (3)

силикагель

(3)

НзО

(С^Н^гО

а"'

СгН.ОН

СНзОН

С2Н2С14

СС!,

Петролей-

ный эфир

СН3СО СН,

12,4

28.3

29.4

30,0

28,4

30,2

32,8

32,7

31.2

23.3

28,6

8,4

21,0

29,5

27,1

20,0

23,8

16,0

11,2

6,7

14,3

6,3

4,3

Исследователями были: (1) Андресс и Берль ["1, (2) Бартел и Фу ("1,

(3) Калбертсон и Винтер I"]. '

Теплоты смачивания углей водой значительно мень-

ше, чем теплоты смачивания органическими жидко-

стями, Мак-Бэн* отметил, что на основании резуль-

татов Кулиджа[®], Кейса и Маршалла[1°] следует

ожидать отрицательных теплот смачивания для си-

стемы вода — уголь. Эта точка зрения ошибочна и

* См. стр. 308.

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 325

основана на отсутствии учета различия между диф-

ференциальными и интегральными теплотами смачи-

вания. Действительно, верно, что дифференциальная

теплота смачивания должна быть отрицательной при

малых величинах адсорбции, но экспериментально из-

меренная теплота смачивания не должна быть отри-

цательно!!. В самом деле, если интерпретация изотерм

Кулиджа вода — уголь, данная в гл. VI в рамках

теории полимолекулярной адсорбции, правильна, то

теплота адсорбции меньше только при малых дав-

лениях; при более высоких давлениях она становится

равной Е]^ и при еще более высоких давлениях —

больше Е^^. Таким образом можно объяснить относи-

тельно малые положительные теплоты смачивания.

В то время как теплоты смачивания угля органи-

ческими жидкостями больше, чем теплоты смачивания

водой, для силикагеля справедливо обратное. При-

чиной этого является то, что ВЮг построено из ионов,

и силы взаимодействия между этими ионами и боль-

шими дипольными моментами адсорбированных мр-

лекул воды превосходят дисперсионные силы, дейст-

вующие между ВЮг и адсорбированными органиче-

скими молекулами. Нитробензол дает почти столь

же большую теплоту смачивания силикагеля, как и

вода, но нитробензол не только сильно поляризуемая

молекула, но и молекула, имеющая также большой

дипольный момент. С другой стороны, уголь не обла-

дает ионным строением, и поэтому дисперсионные силы

между большими поляризующимися органическими мо-

лекулами и поверхностью углерода превосходят сум-

му малых дисперсионных и несколько больших

ориентационных сил, проявляющихся между водой и

углеродной поверхностью. Это является, конечно,

очень грубо качественным аргументом, но, вероятно,

в основном это утверждение справедливо.

Теплоты адсорбции различных газов на одном и том же

адсорбенте н одного в того же газа на различных адсорбентах

Хотя этот вопрос не был достаточно исследован,

существует несколько простых правил, которые можно

326 ГЛАВА VI >

вывести на основании имеющихся эксперименталь-

ных данных. Первое из них заключается в том, что

теплота адсорбции возрастает с повышением точки

кипения адсорбируемого вещества. Мы видели, что

гелий, кипящий при 4,2° К, имеет теплоту адсорбции

около 140 кал]тль\ водород, кипящий при 20,4° К,

имеет теплоту адсорбции около 1500 кал/моль и че-

тыре газа: аргон, азот, кислород и окись углерода,

кипящие в интервале температур 77,3—90,1°К, ха-

рактеризуются теплотами адсорбции около 3000 —

4000 кал/моль. Для этих газов мы не делаем ого-

ворки о природе адсорбента, потому что теплоты ад-

сорбции оказываются приблизительно одними и теми

же, независимо от того, является ли адсорбент углем,

металлом или окислом.

Для аммиака, углекислого газа и закиси азота

Фавр определил теплоты адсорбции соответственно

в 7200, 7300 и 7400 кал]молъ. Для этилена, ацетилена,

углекислого газа и закиси азота Грегг [®] получил ве-

личины в 6600, 8100, 6900 и 7200 пал!моль соответ-

ственно. Эти теплоты адсорбции были измерены на

угле. Температуры кипения этих веществ лежат

между 169 и 240°К. Наконец, пары, перечисленные в

табл. 31, имеют температуры кипения между 300 и

350° К, а теплоты адсорбции — между 12 ООО и

15 500 кал]моль.

Хотя в общем теплоты адсорбции газов возрастают

с ростом точки кипения, это правило никоим образом

не является строгим. Так, метиловый спирт кипит

при 337°К и имеет теплоту адсорбции в 13 100 кал}моль,

в то время как этиловый эфир кипит при 307° К,

а теплота его адсорбции 15 500 кал/моль. Чтобы по-

нять различия между веществами, приведенными в

табл. 31, надо детально рассмотреть структуры

молекул, их раз.меры, поляризуемости, дипольные мо-

менты и т. д., как это было рассмотрено в гл. VII.

Из табл. 33, представляющей теплоты адсорбции

ряда органических паров на угле, могут быть выве-

дены некоторые другие интересные правила. Во вто-

ром столбце этой таблицы приведены величины (д^) ин-

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II

327

тегральной теплоты адсорбции 1 ыоля пара на 500 з

угля. Величины возрастают с увеличением размеров

молекул. Последовательное добавление грчшпы СНд

Таблица 33

Теплоты адсорбции органических паров углем

Теплота ад-

Пар

сор "щни

(•[„,)

киал/моль

Исследователя

СН3ОН

13,1

Лэмб и Кулидж

(«1

С2Н5ОН 15,0

Лэмб и Кулидж

сл,он

16,4

Камерон

1^4

С2Н5С1

12,0

Камерон

1^4

5ВГ 13,9

Лэмб и Кулпдш

14,0

Лэмб и Кулпдш

СН4

4,5

Уайгхауа (52]

)

СН,С1

9,2

Уайгхауа (52]

)

аш^

снсь

12,4

14,4

Пирс и Рид

сси

15,5

СНзС!

9,2

С2Н5С1 12,2

14,6

г-СзН,С1 13,1

Пяро и Рид

п-С^Н^С! 15,6

Пяро и Рид

еторичн.-С^:1:,С\

14,4

третичн.-С^Н^О. 13,6

вызывает все меньшее и меньшее увеличение теплоты

адсорбции. Добавление первой группы СНа к СНдОН

увеличивает на 1,9 ккал, добавление же второй

группы СНа увеличивает ее только на 1.4 ккал. По-

добно этому добавление первой группы СНз к СН С1

вызывает увеличение па 3,0 ккал, второй—на

2,4 ккал, а третьей — на 1,0 ккал. Конечно, все это

лишь- приблизительные значения.

Замещение водородных атомов атомами хлора в

СН4 вызывает рост теплоты адсорбции. Замещение пер-

вого атома приводит к наибольшему росту; каждая

последз^щая замена вызывает меньший рост. Первая

замена увеличивает д^^ на 4,7 ккал, вторая — на 3,2,

третья — на 2,0 и четвертая — на 1,1 ккал..

328 ГЛАВА VI >

Замещение атомов водорода на радикалы ОН вы-

зывает большее увеличение д^, чем замена на С1. Ме-

тиловый, этиловый и пропиловый спирты имеют боль-

шие теплоты адсорбции, чем соответствующие хлориды.

Это имеет место, несмотря на то, что хлориды обла-

дают немного большими дипольными моментами. Воз-

можно, что главным фактором, обусловливающим

меньшие теплоты адсорбции хлоридов, является их

больший молекулярный радиус, который делает рас-

стояния молекул хлоридов от поверхности большими

соответствующих расстояний для молекул спиртов.

Так как теплота адсорбции обратно пропорциональна

г®, то она должна быть обратно пропорциональна мо-

лекулярному объему. Отношения молекулярных объ-

емов хлористого метила и метилового спирта, хлори-

стого этила и этилового спирта и хлористого пропила

и пропилового спирта составляют соответственно 1,37,

1,20 и 1,18; отношения теплот адсорбции метилового

спирта и хлористого метила, этилового спирта и хло-

ристого этила и пропилового спирта и хлористого

пропила составляют соответственно 1,42, 1,23 и 1,12.

Несмотря на этот числовой параллелизм, не следует

придавать большого значения таким грубым каче-

ственным сопоставлениям. Как мы видели в гл. VII,

дисперсионные энергии пропорциональны поляри-

зуемостям и характеристическим энергиям молекул.

Этих данных для шести рассмотренных молекул нет,

но кажется, что в этом случае большие поляризуе-

мости молекул хлоридов компенсируются меньшими

характеристическими энергиями. Ориентационные энер-

гии были здесь также определены по, одним молеку-

лярным объемам, так как дипольные моменты соот-

ветствующих хлоридов и спиртов приблизительно

одинаковы.

Табл. 33 показывает, что соединения с разветвлен-

ными цепями имеют меньшие теплоты адсорбции, чем

соединения с прямой цепью. Изопропилхлорид имеет

меньшую теплоту адсорбции, чем нормальный хло-

ристый пропил, вторичный бутилхлорид — меньшую,

чем нормальный хлористый бутил, а третичный

ТЕЯЛОТА АДСОРБЦИИ II 329

бутилхлорид — меньшую, чем вторичный бутилхлорид.

Это имеет место опять, несмотря на то, что соединения

с разветвленными цепями имеют немного большие

дипольные моменты. Вероятно и здесь объяснение свя-

зано с расстояниями молекул от поверхности. Если

молекулы органических паров стремятся лечь плоско

на поверхность угля, то среднее расстояние молекулы с

разветвленной цепью от поверхности будет больше,

чем для молекулы с прямой цепью, в результате чего

энергия взаимодействия будет меньше*.

Теплоты адсорбции этил-галогенидов, совершенно

так же, как и галоидоводородов, возрастают с ростом

атомного веса галоида, несмотря на то, что дипольнке

моменты уменьшаются от хлорида к иодиду. Хотя

эти молекулы имеют дипольные моменты между 1,66

и 1,99X10"^® электростатических единицдиспер-

сионные силы превосходят ориентационные.

Особенно интересное сравнение между теплотами

адсорбции различных газов на одном и том же адсорбен-

те позволяют сделать результаты Райерсона и Каме-

рона[®®] и Райерсона и Уишерта[®®] для адсорбции

галоидов на силикагеле. Теплота адсорбции возра-

стает при переходе от хлора к иоду, но несмотря на

это, количество адсорбированного вещества при рав-

ных относительных давлениях очень сильно умень-

шается. Этот кажущийся парадокс, как мы видели в

гл. VI, разрешается теорией полимолекулярной ад-

сорбции. Решающим фактором для формы изотермы

физической адсорбции является не абсолютная вели-

чина теплоты адсорбции, но разность между теплотой

адсорбции и теплотой конденсации, т. е. чистая теп-

лота адсорбции. Чистая теплота адсорбции прибли-

• Дальнейшие интересные сравнения между теплотами

адсорбции органических паров на одном и том же адсорбенте

можно найти в работах Пирса и Иверсола Пирса и Гансо-

нар^], Пирса и Петерса и Фелсингаи Эшби Первые три

работы дают изостерические теплоты адсорбции дихлорозаме-

щенных углеводородов, кетонов и сложных и простых эфиров

на угле; последняя дает величины интегральных теплот для

адсорбции аммиака и трех метиламинов на силикагеле.

330 ГЛАВА VI >

Вительно равна нулю для брома, положительна длн

Хлора и отрицательна для иода, чем объясняется зна-

чительное различие в количестве адсорбированных

газов при равных относительных давлениях.

Переходя теперь к сравнениям между теплотами

адсорбции одного и того же газа на разных адсорбен-

тах, следует снова подчеркнуть поразительное отсут-

ствие специфичности в этом отношении. В гл. VI

было привлечено внимание к тому, что величины —Е^,

оцененные из изотерм адсорбции на основе теории

полимолекулярной адсорбции, были очень близкими

для одного и того же газа на весьма разнообразных

адсорбентах. В табл. 14 были приведены эти вели-

чины для азота на 12 различных адсорбентах, включая

непромотированные и промотированные железные ка-

тализаторы, медь, окись хрома и силикагель. Среднее

из величин чистой теплоты адсорбции составляло

кал/моль, и ни одно отдельное значение не откло-

нялось от него больше, чем на 9%.

В этой главе мы ун?е приводили многочисленнью

примеры, показывающие, что теплоты адсорбции газа на

различных адсорбентах приблизительно равны. Для теп-

лоты адсорбции водорода на угле при —185° Дьюар ["]

измерил калориметрически 1600 кал/моль, для во-

дорода на железе Бентон[^®] получил из изотерм при

--183 и —195° 1600 кал/моль. Для водорода на раз-

личных смешанных окисных катализаторах Тейлор и

его сотрудники нашли теплоты адсорбции в

2000 кал/моль, тогда как Эммет иГаркнес[2®] получили

ту же величину для водорода на железе (изостерические

теплоты). Для азота на железе и на окиси хрома Биб

и его сотрудники[20,

22 ^

определили калориметрически

теплоты, уменьшаюш;иеся с ростом адсорбированного

количества от 4500 до 2600 тл/молъ. В этот же интер-

вал попадает величина в 3700 кал/люль, полученная

Дьюаром[1'] для азота на угле, и величина в

3000 кал/моль, измеренная Кэльберером и Шустером

для азота на силикагеле.

Для теплоты адсорбции углекислого газа на сили-

кагеле Магнус измерил 7100 кал/молъ, а для дву-