Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 421

были применены в виде сухих порошков, связанных

желатиной. Каждая диффракционная линия дает зна-

чение для С08 6/2 и для В, и если изобразить графиче-

ски зависимость В относительно 1/СОЙ (0/2), то, согласно

уравнению (18), получится прямая, наклон которой

определяет О. Величина В, определяемая для специаль-

но приготовленного образца коллоидного золота со

средней величиной частиц 10 сосхавляла 8,62 т;л.

Для другого образца О составляло 1,86 Кубик

золота с таким ребром состоит лишь из 380 атомов, а

вместе с тем диффракционная картина содержит линии,

тождественные по своему расположению с получен-

ными для крупных кристаллов.

Метод Шеррера был распространен Лауэ[®®], Бри-

лем[®^] и Брилем и Пельцером[®®] на кристаллы лю-

бой формы. Гофману и Вильму[®®. удалось найти

интересное применение этого метода для определения

удельных поверхностей различных активированных

углей. Они применили так называемый метод твер-

дого цилиндра; для этого образцу порошка была

придана форма маленького цилиндра. Для этого слу-

чая Лауэ вывел формз^лу

= 0,0884 со8

— ^ (' со8® о] , (19)

где В — ширина линии между точками, отвечающими

половине от максимальной интенсивности, 6—угол

отражения, г — радиус образца, Л — радиус камеры,

У] — число измерений, из которых можно получить

среднюю величину и форму маленькой кристалличе-

ской частицы. Для орторомбических кристаллов

^ Уто^бз/ ^'уто,су

„ • / У'-З'--/ /ОАЧ

к,1—Г-г I/ "77ГГ5 ТТ\2 71X2— '

где ). —длина волны рентгеновских лучей, Н, к, I —

миллеровские индексы интерференции, а, Ъ ъ с — оси

орторомбической системы, }ща, гпф и т^с — протяжои-

ность кристалла по трем осям.

422 ГЛАВА IX

Все активированные угли дают ту же диффракцион-

ную картину, что и графит. Три наиболее ва?кные ин-

терференции соответствуют (002), (200) и (020). Для

первой из них уравнение (20) превращается в

(21)

'1002

— 4'

так что можно оценить т-^^с как одно из измерений кри-

сталла. Два других измерения могут быть получены

таким же путем из двух других интерференции. Кри-

сталл графита имеет форму гексагональной призмы.

Мэжно различить только два направления: отрезок

вдоль оси с и перпендикулярный ей; установить раз-

личие между а и 6 не удается. Гофман и Вильм сде-

лали вывод, что все высокодиспергированные угли

имеют кристаллическую форму гексагональных призм

с сильно закругленными ребрами, на самозм деле скорее

напоминающих цилиндр, чем призму с острыми ребра-

ми. Поэтому при описании кристаллитов они пользо-

вались двумя измерениями: т^с—высотой цилиндра

и тп^я =тф — диаметром его основания.

В табл. 50 приведены измерения для различных

углей. Следует отметить, что частицы представляют

собой плоские цилиндры, высота которых обычно

меньше диаметра основания. Наиболее плоскими яв-

ляются цилиндры для активного угля супранорит, вы-

сота которых составляет ^/з диаметра, самые высокие—

для ретортного графита с высотой, равной его диа-

метру. Средняя форма говорит о том, что рост кристал-

литов происходит скорее в направлении плоскостей

слоистой решетки, чем перпендикулярно им. Это

неудивительно, поскольку силы, действующие в пло-

скости, — гомеополярные валентные силы, в то время

как перпендикулярно слоям действуют значительно

более слабые ван-дер-ваальсовы силы.

Из табл. 50 видно, что температура приготовления

образцов оказывает влияние на размеры кристалли-

тов: чем ниже температура, тем меньше кристаллиты.

Уголь, полученный при термическом разложении оки-

си 5'глерода над железным катализатором, сильно

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I

423

отличается по размерам кристаллитов в зависимости от

того, был ли он приготовлен при температурах 400, 550

или 700°. Столь ?ке значительно различие в диа-

метрах для бензиновой сажи, приготовленной при

850 и 950°. Коксование приводит к увеличению раз-

меров частиц.

Таблица 50

Форма и размеры кристаллитов различных углей

Вещество

Высота кри-

сталла (А)

Диаметр крис1алла

(А)

Вещество

т,с

тм

гплЪ

Сред-

нее

Уголь из СО, 700=

113 190

203 196

» » » БоО''

—

115

» » » 400^

36 39

38,5

Ретортный графит

25 25 25

Бензиновая сажа, 950° . . . 12

» » подвергну-

тая коксованию ".

Бензиновая сажа, 850° .... п 14

Ацетиленовая сажа 15 20

19 20

Активный уголь (карОораф-

фин)

20,5

Противогазовый уголь .... 10 20

19,5 20

Активный уголь IV

10,5

17,5 18

Активный уголь супранорит .

7,5

23,5 22,5

Удивительны размеры самых мелких кристаллитов,

встречающихся у наиболее активных углей. Кристал-

литы угля супранорит имеют в среднем высоту лишь в

7,5 А. Это означает, что большинство кристаллитов

состоит всего лишь из двух слоев решетки, так как

расстояние между слоями 3,5 А, Остается неразре-

шенным, применимо ли уравнение Лауэ, если мы

имеем дело только с двумя или тремя плоскостями

решеток. Гофман и Вильм допускают, что оцененные

высоты самых маленьких кристаллитов, очевидно,

слишком малы,—• возможно, что вдвое. Значения диа-

метров более надежны, так как данные, полученные из

А2'.

ГЛАВА IX

двух различных интерференций, весьма хорошо сов-

падают. Это видно из столбцов 3 и 4 табл. 50. Если

данные таблицы правильны, средний кристаллит ак-

тивного угля супранорит содержит всего лишь около

200 углеродных атомов.

По результатам табл. 50 Гофман и Вильм рассчи-

тали удельные поверхности различных углей. Они

приведены в табл. 51. В таблице приведены также

Таблица 51

Удельные поверхности различных углей

Вещество

Поверхность (м.®/г)

Вещество

из размеров кри-

сталлов

ЕЗ адсорбционных

измерений по:

Вещество

поверх-

ность по-

перечника

цилиндра

общая по-

верхность

метилено-

вой го-

лубой

фенолу

Уголь из СО, . . 90

170

» » » 550° . .

155

300

107

» » » 400° . .

470

720

210 230

Ретортный графит. . .

750

1110

< 20 ОКОЛО 15

Бензиновая сажа, 950°

1085

1840 500 540

» » под-

вергнутая коксова-

нию

800 1500

—

125

Бензиновая сажа, 850° .

1320

2110

—

>550

Ацетиленовая сажа . .

950 1570

130 185

Активный уголь (карбо-

раффин)

900

1860

850

905

Уголь И8 противогазо-

вых масок

960

1940

670 765

Активный уголь IV . .

1080

2100 , 580

750

Активный уголь супра-

норит

830 2130

750 935

величины поверхности, оцененные по адсорбции ыетн-

леновой голубой и фенола. Значения для фенола не-

изменно выше, чем для метиленовой голубой, возмоя^-

но, из-за меньшей величины молекулы фенола. Рас-

хождение между величинами поверхноств!"!, получен-

ными с помощью рентгеновских лучей и эдсорбхдюнным

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТ Л I 425

методом, очень велиго для ретортного графита, но

не столь у?к велико для пористых углей. Гофман и

Вильм утверждают, что адсорбция на активных уг-

лях — карбораффине, противогазовом, активном угле IV

и супранорите — происходит только на призмати-

ческих гранях или на боковой поверхности цилиндров,

где действуют большие химические силы. На самом

деле величины, приведенные во 2, 4 и 5 столбцах для

этих углей, хорошо совпадают между собой. С другой

стороны, кристаллиты ретортного графита, повиди-

мому, образуют агрегаты со слишком маленькими

зазорами ме?кду ними, для того чтобы в них могли

проникать молекулы метиленовой голубой или фенола.

Отсутствуют непосредственные сравнения величин

поверхности, полученных с помощью рентгеновских

лучей и по газовой адсорбции, но без сомнения первые

были бы больше последних. Вполне вероятно, что в

активных углях существуют столь узкие поры, что

даже молекулы азота не могут в них проникнуть.

В то же время не следует забывать, что величины по-

верхностей, приведенные в третьем столбце табл. 51,

являются максимальными*. Если высоты кристалли-

тов, определенные Гофманом и Вильмом, в 2 раза мень-

ше, то истинная поверхность углей—карбораффина,

противогазового, угля IV и супранорита — будет со-

ставлять соответственно 1365, 1450, 1540 и 1480 л^/г.

Для двух различных углей из скорлупы кокосовых

орехов Дейц и Глейстин[®®] нашли методом адсорб-

ции азота величины поверхностей в 1400 и 1850 .м^/г.

Поэтому кажется вполне вероятным, что при опреде-

лении поверхности одного и того же адсорбента ме-

тодом рентгеновских лучей и методом адсорбции азота

должно пол5^читься хорошее совпадение.

Е, Метод теплопроводности

Одним из последних из числа предложенных мето-

дов определения поверхности является метод, осно-

* На основе тщательного исследования Камерон р®] сделал

вывод, что величины частиц, полученные с помощью рентгенов-

ских лучей, могут дать ошибку в 2 раза.

426 ГЛАВА IX

ванный на измерении теплопроводности. Этот метод

был развит Кистлером['''].

Основная идея метода заключается в том, что сред-

ний диаметр пор адсорбента может быть охарактери-

зован числом, представляющим средний свободный

путь молекулы газа в порах при столь низких давле-

ниях, что практически столкновения молекул проис-

ходят лишь со стенками. Этот средний свободный

путь, характерный для индивидуального пористого

твердого тела, может быть вычислен из измерений теп-

лопроводности твердого тела при трех разных давле-

ниях.

Теплопроводность пористого твердого тела может

быть разделена на три составляющие: теплопровод-

ность твердой структуры к^, теплопроводность газа в

порах к^ и теплопроводность пленки кг, последняя

обусловлена недостаточно совершенным заполнением

пространства между телом калориметра и пористым

твердым телом. Эти три теплопроводности связаны

между собо11 и с измеряемой теплопроводностью к

лфавнением

^ ^ (22)

А-, — к •

Только теплопроводность газа к^ зависит от давления,

и эта зависимость выражается уравнением

где К — нормальная теплопроводность газа, Ь — упо-

мянутая выше величина «среднего свободного пути в

адсорбенте», /д — нормальный средний свободный путь

газа при давлении в 1 мм, р — давление в миллиметрах.

Связь между Ь и А^ — предполагаемой поверх-

ностью всех структурных элементов — дается уравне-

нием

1 = ±{У-0,62Ь), (24)

где V — кажущийся объем 1 г адсорбента, а Ь — истин-

ный удельный объем. Коэффициент 0,62 получен

ЛИТЕРАТУРА 427

на основе предположения о том, что все структурные

элементы имеют цилиндрическую форму. Этот коэф-

фициент мало чувствителен к форме; его величина

для сферы составляет 0,59, а для прямоугольного па-

раллелепипеда, длина которого в пять раз больше

ширины, — 0,73.

Из величины Ь можно получить величину А^. При

обсуждении визуальных методов определения поверх-

ности мы установили, что Кенриком[^] было показано,

что действительная величина поверхности в 4 раза

больше А^.

Метод достаточно чувствителен, если теплопро-

водность твердой структуры не слишком велика и не

маскирует благодаря отому теплопроводности газа в

порах. Поэтому он в особенности применим к очень

легким высокопористым веществам, подобным аэро-

гелям и ксерогелям. Кистлер нашел, что Ь для сили-

кааэрогеля равно 7,8х10~®слг, что соответствует зна-

чению для удельной поверхности аэрогеля в 260

Поскольку на этом образце были уже сняты изотермы

адсорбции водяных паров, можно было сравнить ме-

тод теплопроводности с методом адсорбции газов.

Удельная поверхность, определенная по точке В на

изотерме водяного пара, оказалась равной 240

если считать, что площадь, занимаемая молекулой воды,

составляет И А^. Для второго образца аэрогеля Ки-

стлер измерил поверхность методом теплопроводности

н нашел ее равной 410л«2/г. Изотермы адсорбции воды

на этом образце не были измерены, однако Кистлер

располагал изотермой, снятой на другом аналогичном

образце. Величина удельной поверхности, определен-

ная по точке В, в этом случае оказалась равной 470 м''[г.

Поэтому кажется, что метод теплопроводности дает при-

близительно верные величины для удельных поверх-

ностей аэрогелей.

ЛИТЕРАТУРА

1. II. 11еу\Уоос1, Ргос. 1п81;. МесЪ. Еп§., 125, 383 (1933).

2. Р. В. Кепг1ск, Ат. СЬет. 8ос., 62, 2838 (1940).

3. Н. XV. ВаггеИ, А. \У. В 1 г п 1 е, М. С о Ь е п,

3. Ат. СЬет. 8ос., 62, 2839 (1940).

428 ГЛАВА IX

4. Р, Рапе1Ь, V о г е г к, Ъ. РЬуз. СЬет,, 101,

445. (1922).

5. I, М. К о И Ь о { С, С. К о 8 е п Ь 1 и ю, 3. Лю. СЬот.,

8ос„ 56, 1658 (1934).

6. I. М. КоНЬоГГ, Р. Т. Е^^ег18еп, Ат. СЬст.

8ос., 62 , 2125 (1940).

7. Р. Р а п е 1 Ь, \У. Т Ы т а п п, Вег., 57, 1215 (1924).

8. А. Р а т н е р, Ас1а РЬу31СосЬ1т, 11Е88, 11, 475 (1939).

9. В. X л о п и н, В. Кузнецова, Ас1а РЬубЮосЫт.,

ИК88, 11, 661 (1939).

10. К. Маго, 2. рЬуз. СЬет., 75, 710 (1911).

Р. РапеЬЬ, Уогтеегк, 2. рЬуз. СЬет., 101,480 (1922).

И. 8. В. Неп(1г1скз, РЬ\-з. СЬет., 45, 65 (1941).

12. Р. Рапе1Ь, А. Ка(1и, Вег., 57, 1221 (1924).

13. Н. В. \Уе18ег, Е. Е. Р о г I е г, РЬуз. СЬет,,

31, 1824 (1927).

14. Р. Р. В оте (1 е п, Е. К. К 1 (1 е а 1, Ргос. Коу. 8ос.,

А 120, 59, 80 (1928).

15. Р. Р. В о

№

(1 е п, Е. А. О'С о п п о г, Ргоо. Коу. 8ос.,

А 128, 317 (1930).

16. А. М. И И а ш 3, Ргос. Коу. 8ос., А 96, 298 (1919).

17. I. Р. Н отГгау, Ъ. рЬуз. СЬет., 74, 129 (1910).

18. Е. С. МагкЬат, А. Р. В е п I о п, Ат. СЬет.

8ос., 53, 497 (1931).

19. К а 1 Ь е г е г, П. Маг к, 2. рЬуз. СЬет., А 139,

159 (1928).

20. А. Р. ВепЮп, Ат, СЬет. 8оо., 48, 1850 (1926).

21. А, Р. ВепЮп, Т. А. Ь 1 I е, Л. Ат. СЬет. 8ос,,

54, 1820 (1932).

22. 8. В г и п а и 0 р, Р. II. Е т т е 11, Л. Ат. СЬет. 8ос,,

57, 1754 (1935).

23. Р, Н. Е т т е I 1, 8. В г и п а и е г, Л. Ат. СЬет.

8ос., 59, 1553 (1937).

24. 8. В г и п а и е г, Р. Н, Е т ш е 11, Ат, СЬет. 8ос.,

59, 2682 (1937).

25. Н. Саззе!, Тгапз. Рагайау 8ос., 28, 177 (1932).

26. П. В. \Уе18ег, СоИоШ СЬет181гу, N. У., 1939, р, 18.

27. 8. Вгипаиег, Р. Н. Е т т е 11. Е. Те Пег

3. Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

28.8. Вгипаиег, Ь. 8. О е т 1 п Е. Б е т 1 п

Е. Те Пег, Л. Ага. СЬет. 8ос., 62, 1723 (1940).

29. Ь. П. Кеуегзоп, А. Е. С а т е г о п, Л. РЬуз. СЬегп,,

30, 181 (1935).

30. Р. II. Е ш т е I 1, Т. В е \У 1 I I, 1па. Кпд. СЬеш.,

Апа1. Ей., 13, 28 (1941).

31. 8. С. ОеЬтап, Т. С. М о г г 1 з, 1па. Епд. СЬет,,

Апа1. Е(1„ 4, 157 (1932),

32. СоШтЬхап СагЬоп Со., кк!. Епё', СЬеш,, Хе\у,5 Ес1,, 18,

492 (1940).

ЛИТЕРАТУРА 429

33. п. 8т ль, Г. 8. ТЬогпЬ!!!, 11,1. В г а у,

1п(1. Еп?. СЬет., 1п(1. Ка., 33, 1303 (1941).

34. 1И 1 и е г, Аш. 8ос. Тезипд: Ма{ег1а1.? бутрозшт,

^Vа8Ь^пд^оп, В. С., 1941.

35. Р. Н. Е т т е 11, см. Е. О. К г а е т е г, Лйуапсез

Ш СО11О1(1 8с10псе, N. У., 1942, СЬар1ег 1.

36. С. К. В1оот^и^з^, А. С 1 а г к, кк!. Епд. СЬеш.,

Апа1. Ей., 12, 61, (1940).

37. В. Н. В а п д Ь а т, 8. М о 8 а 11 а т, Ргос. Коу. 8ос.,

А 166, 558 (1938).

38. ^V. Е 1п 8, Л. Ат. СЬет. 8ос., 61, 1317 (1939).

39. М. Н. А г т Ь г и 3 1 е г, В. А и з И п, Ат. СЬеш.

8ос., 61, 1117 (1939).

40. II. \Уо1П, Ъ. апге\У. СЬет., 35, 138 (1922).

41. О. С. 8сЬт1й1, Р. В и г а и, 2. рЬуз. СЬет., 108,

128 (1924).

42. Р. 8сЬеИе, Ъ. рЬуз. СЬет., 114, 394 (1925).

43. М. Т. I 8 3 е 1 8 1 е 1 п, РЬу81С. 2., 29, 873 (1928).

44. \У. а. Ра1тег, Е. Е. В. С 1 а г к, Ргос. Коу. 8ос.,

А 149, 360 (1935).

45. N. К. А й а т, ТЬе РЬу81С8 апй СЬет1з1гу оЕ ЗигГасез,

Ох1ог(1, 1930, р. 50.

46. К 0 2 8

у, Вег. \Л'1еп. Акай., 136 А, 271 (1927).

47. Р. С. Сагюап, 8ос. СЬет. 1п(1., 67, 225 (1938).

48. Р. С. Сагтап, 3. 8ос. СЬет. 1п<1., 68, 1 (1939).

49. Р. М. Ьеа, Е. V. N и г в е, 8ос. СЬет. 1пй., 58,

277 (1939).

50. А. Н. Ы. Апйгеабвп, КоИоШ 2., 49, 48, 252

(1929).

51. Е. Ь. аоойеп, С. М. 8 т 1 IЬ, 1пс1. Епд. СЬет.,

Апа1. Ей., 12, 479 (1940).

52. К. К. 8 и 1 И V а п, К. Ь. Н е г 1 е I, см. Е. О. К г а е-

тег, Айуапсез 1п Со11о1с1 8с1епсе, N. У., 1942, СЬар-

1ег П.

53. Р. Е. В а г I е 11, У. Р и, СоИоШ 8утроз1ит Мопо-

дгарЬ, 7, 138 (1930).

54. Р. Е. Ваг1е11, Н. 3. О 8 I е г Ь о И, СоИоЙ 8ут-

розхиш Мопс^гарЬ, б, ИЗ (1927).

55. Л. Мсаауаск, А. Р а I г 1 с к, Л. Ат. СЬет.

8ос., 42, 946 (1920).

56. I. М с В а! п, ТЬе 8огриоп о! Оазез апй "Уарогз Ьу

8ОИ<18, ЬОПЙОП, 1932, р. 346. М а к - Б э н. Сорбция

газов и паров твердыми телами, ОНТИ, 1934.

57. Г. Н. СоП81аЫе, Nа^иге, 118, 730 (1926).

58. Р. Н. Соп81аЫе, Ргос. Коу. 8ос., А 119, 196, 202

(1928).

59. 8. В г и п а и е г, Р. Н. Е т т е 11, Л. Ат. СЬет.

8ос., 62, 1732 (1940).

СО. Р. н. Сопв1аЫе, Nа^иге, 114, 630 (1939).

430 ГЛАВА IX

61. Н. Е, ЗсЬ^еуег, Ь. Т. \У о г к, МеЛодз Ьг Пе1ег-

тШп^ Рагйс1е 81ге В^зЫЬиНоп, А. 8. Т. М. Вутро-

8шт, \Уа8Ыпд1оп, 1941, р. 11.

62. Р. 8 с Ь е г г е г, NасЬг. Оез. \У188., ОбШп^еп, 1918, 8. 98.

63. М. уоп Ьаие, 2. Кп81., 64, 115 (1926).

64. К. Вг111, 2. Кг181., 68, 387 (1928).

65. К. Вг111, Н. Ре1гег, 2. Кп81., 72, 398 (1929); 74,

147 (1930).

66. II. НоГтапп, В. 1 1 га, 2. рЬтз. СЬет., В 18,

401 (1932).

67. 11 НоГтапп, В. \У11т, 2. ЕккЬосЬет., 42, 504

(1936).

68. О. Н. Сатегоп, РЬузхсз, 3, 57 (1932).

69. V. К. В е 11 2, Ь. Р. О-1 е у 8 1, е е п, впечатав Лоиг-

па1 о{ Ке8еагсЬ оГ 1Ье НаНопа} Вигеаи о! 81;ап(1аг(18.

70. 8. 8. К 15 Пег, РЬу8. СЬеш., 46, 19 (1942).