Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПОВЕРХППСТЬ АЛСОРВКНТА И /,81

в гл. мы обсз'ждали расхождение между вели-

чинами поверхности, полученными по изотерме Ку-

лиджа[®^] для адсорбции бензола и водяного пара на

угле. Бензол дает величину поверхности в пять раз

большую, чем вода. Одно из объяснений, выдвину-

тое в гл. VI, подобно приведенному здесь для монт-

лгориллонита. Уголь обладает слоистой структурой

подобно графиту. Бензол с легкостью пропинает между

слоями, вода же — лишь с трудом по причине отри-

цательной чистой теплоты адсорбции.

Приведенных выше примеров вполне достаточно

для того, чтобы показать, что иногда адсорбция изме-

няет структуру адсорбента. Обычно, однако, адсорбент

обладает вполне жесткой структурой и постоянно!!

поверхностью для адсорбции различных 1-азов и паров,

как мы видели па огромном количестве примеров, об-

су;кдавшихся в этой кнпге. Внешние факторы могут

1!ызывать явление старения поверхности как в поло-

•ла1телъпом, так и в отрицательном смысле. Процесс

увеличения поверхности обычно называют активацией.

Процесс, уменьшения поверхности путем нагревания

Называют спеканием.

Каигдый адсорбент подвержен спеканию при нагре-

ва кпн до достаточно высоких температур. Чистый же-

лез1П)П1 катализатор, применяемый для синтеза ам-

миака, начинает спекаться прп 350°, несмотря на то,

что точка плавленпя железа составляет 1530°Г821. Нике-

левый катализатор, приготовленный Биком, Сми-

том и Внлером!^'] конденсацией атомов металла на

поверхности стекла, спекается угке около 100°. С дру-

гой стороны, уголь начинает спекаться лишь выше 1000°.

Механизм спекания для разных адсорбентов раз-

личен. Возможно, что наиболее обычной причиной яв-

ляется рост размеров частиц. Высокая температура за-

ставляет сплавляться маленькие частицы, из которых

состоит адсорбент, в более крупные. Это обусловливает

уменьшение поверхностп. Уайкофф и Криттенден[®®]

впервые показали рентгенографически, что спекание

сопровождается увеличением величины частиц. После

восстанов«леш1я окиси ;келеза они взяли дебаеграммы

31 С, Брунауер

/,;2 ГЛАВА X

промотироваиного п ыепромотнрованного железных

катализаторов п получили очень четкие структуры

а-железа. Это указывает на то, что длнна ребра куби-

ческого кристалла составляла среднее между 10"® и

10~® см. Затем катализатор нагревался в водороде

при 650° в течение четырех часов, и снова были сняты

дебаеграммы. Промотированный катализатор содер-

иеал немного шлиров (неоднородных .участков), ха-

рактерных для больших кристаллов, в то время как

непромотпрованный катализатор имел так много шли-

ров (неоднородных участков), что с трудом можно

было различ1ггь расположение диффракциошшх линий.

Эти опыты указывают не только на то, что спекание

сопрово?кдается ростом кристаллов, но и на то, что

одной из функций промотора является предотвраш,е-

ние роста кристаллов в катализаторе.

Качественные наблюдения Уаякоффа и Криттен-

дена были подтверждены количественно Эмметом и

автсром[®^], определившими по адсорбции азота по-

верхности промотироваиного п непромотированного

железных катализаторов при различных степенях вос-

становления и спек: ния. Они нлшли, что при очень мед-

ленном восстановлении РедО^, не содержащего промото-

ра, кристаллы расщепляются на такие маленькие части-

цы, что удельная поверхность восстановленного железа

более чем в 100 раз превосходит поверхность исходной

окиси. Однако,, даже прежде, чем восстановление полно-

стью закончено при 350°, железо начинает спекать-

ся. Продолн^ительное нагревание катализатора при

450—500° сокраидает поверхность на одну четверть от ее

первоначальной величины, и нагревание при более

высоких температурах разрушает его еще больше.

Протнотпрованные железные катализаторы много бо-

лее устойчивы по отношению к спеканию. Промотиро-

ванный катализатор Гез04, содержащий около 10%

А12О3, дает при восстановлении при 450° удельную по-

верхность, примерно в шесть раз превосходящую мак-

симальнзш поверхность чистого железного катализа-

тора. При продолжении нагревания до 575° катали-

затор спекается лишь слегка, причем разрушается от

ПОВЕРХНОСТЬ АДСОРБЕНТА II

483

ОДНОЙ четверти до одной трети поверхности. Механизм

промотирующего действия в этом смысле ясен. До

восстановления промотор АЬОд находится в виде твер-

дого раствора в Рез04, как это было показано Брил-

лем[®^]. Когда Рез04 восстановлено, он расщепляется

на крошечные кристаллиты, и расашпление происхо-

дит преимущественно около тех мест, где скапли-

вается невосстановленная А12О3. Это и является при-

чиной того, почему промотирован?ш1г катализатор

обладает меньшими кристаллитами, чем чистый желез-

ный катализатор. При нагревании промотированного

восстановленного катализатора до высоко!! темпера-

туры крупинки А120д на поверхности предотвращают

срастание железных кристаллитов в более крупные

частицы; таким образом, спекание сильно уменьшается.

Имеются и другие факторы, помимо роста кристал-

лов, которые могут вызвать спекание. В табл. 55 при-

ведены данные по спеканию у1\ля из кокосовых орехов,

Таблица 55

Спекпнпс УГЛЯ

Температура (=С)

Плотность

(г/с.«=)

Адсорбпия

азота -м'/г

(при нор-

мальных

условиях)

900—1000 2,22

8,2

1100—1200 2,26 3,9

1300—1400

2,13 3.8

Приблизительно 1''00

1,44

0,2

Приблизительно 2000 1,35

0,2

полученные Хоуардом и Хьюлетом[®°]. Пробы угля

нагревались в течение получаса в температурном ин-

тервале, указанном в первом столбце, затем опреде-

лялись плотности по методу с гелием, и измерялась

адсорбция азота при 25° и 760 мм давления. Значи-

тельное спекание происходило около 1100—1200'' и

почти полная потеря адсорбционной способности —

около 1600°. В то же время наблюдается значительнее

31*

48'; ГЛАВА X

умопьшошю плотпостп. Хоз'ард п Хыолот предла-

гают следующее объяснение: углерод, отло?кпвшпйся

после крекинга углеводородов, закупоривает входы в

поры угля, предотвращая отпм пронякповошю туда

гелпя и азота. Уменьшение поверхности костяного

угля при повторном применении, отг-леченнсе выше, обу-

словлено либо медленным уеоличенпем частиц в про-

цессе «оживления» около 4-)0", или нее закупорпва-

иием пор загрязнениями.

Нагревание адсорбента до вкеохюй темтторатуры

может вызвать пзмояение ве только гелЕ^чипы, по п

структуры поверхности. Например, один тнп грапеГ!

кристаллов может быть заменен другим, что вызовет

изменение в теплоте одсорбцпп. Иодобные эффекты

значительно заметнее при хемосорбцни, чо:,г при фи-

зической адсорбцхит, поотозп' они б}'дут детально об-

су/кдопы во II томе. ?»1ы уиол'янем здесь только один

пример. Брунауер и Эммет['^'] исследовали влпятпк'

спехгапия железного катализатора на процесс хемо-

сорбцпи различных газос. Они былп стглониы объяс-

ппть свои результаты, постулируя, что спекание но

только уменьшает общую поверхность катализатора,

]ю п изменяет рыхло унаковапные крж^таллпчоскпе

плоско('тп, вроде грани (111) железа, в более плотно

упакованпке плоскости, вроде грани (МО).

Нагревагпто моя;от та1:;:;о изменить и химпчосклло

природу поверхности, а ;п:о изменеягте в свою очородь

может вызвать изменения г> тенлотах адсг'рбции. Мак-

1^эвек п 11этрш;[-®] нагггли, что адсорбционная способ-

ность спликаз'оля завп.--пт от содержания п псм воды.

Так, три различных геля, содержащих 4.87, 3,51 и

2,31% воды, адсорбировали при 40'" и 4Э0 я!,н давле-

Ш1Я соответствен![о С4, 54,5 п 48 см^ сернистого газа.

Различные об=?аз!Гы были получены путе^м нагревания

силпкагсля при различных телшоратурах п при раз-

ной продолжителхмюстп. Кан;отся веролтяым, что

уменынение адсорбции обусловлено не уменьп1енпе?\г по-

верхности, связанны?,! ростом частиц, а скорее умень-

шением тенлот адсорбции, вызвапт.гм изменением хи-

мического состава поверхности, В работе Потрика,

ПОВЕРХЫиС! Ь ЛДСиР'БЕЦТА II 485

Ф}>узсра и Раша[®'] заказано, что спекание силика-

геля,, связанное с ростом частиц, начинается только

около 900°.

Крпгер[®®] исследовал сиекашю окпсп алюминия и

нашел, что нагревание адсорбента до 700° и более вы-

сюких температур разрушает часть поверхности, но

повышает топлот\' эдсорбтж азота при 77,3°К. По-

вынюппе теплоты адсорбции, возможно, связано с

удалением за1'ряз11еннй или и;е с пзменением струк-

туры поверхпостп. Всзд10Н{К0, что вторая причина

более вероятна, поскольку наибольшие изменения в

ново!)хцости и теплоте адсорбцпи происходят поело

иагреиания адсорбента до ОЗ-З"", а вместо с том известно,

что при 925^ происходит изомерпое пре1зращеш1е оки-

си алюминия.

Поскольку при^юпение слишком высоких темне-

ратур вредит поверхности, следует всегда ирпготов-

,[ять адсорбент при возмо/кно низшей томперат}'ре.

^)тот факт и^леет решающее значение при приготовле-

нии активных катализаторо.'з. Хотя температура при-

!отовления и но имеет такого решающего значения з

физической адсорбции, тем но менее ото с;7Ш,естЕенно.

Мы можем напомнить, что частицы угля, получонпо-

]0 при разложении окиси углерода, весьма отличаются

110 величине в зави^иыестп от температуры приготов-

ления 400, 350 и ТОО" (табл. 50).

Спекание является одним из наиболее общих, но

})е едш'ствеппым дютодом разрушения поверхности

адсорбента. В качестве примеров различных методов

следует отметить опыты Боудена и Райдила[®®], ко-

торые нашли, что холодная прокатка уменьшает

истииную поверхность полированной никелевой плас-

тинки более чем вдвое но сравнепню с иервоначаль-

нон В0ЛИЧП110П (тэбл. Ь9).

Активация — процесс, п^^отивоиолоншып спеканию:

она заключается в повышении адсорбцион1!оп способ-

ности вещества. Подобно спеканию, она может быть

вызвана одним лишь нагреванием; более часто, од-

нако, прн-меняются хи^шческпо агенты вместе с нц-

гровгиак'М. Таг;, напридгер. уголт. мояаю прошгапви-

/,;486 ГЛАВА X

ровать до известной степени одним нагреванием и эва-

куированием, но для получения наибольшей актив-

ности следует применять воздух, хлор или другие

активирующие агенты.

Активация всегда сопровождается увеличением по-

верхности адсорбента. Наиболее общим методом акти-

вации металлических катализаторов являются попе-

релюнное окисление и восстановление. Мы видели,

что восстановление увеличивает поверхность катализа-

тора Реа04 примерно в 100 раз. В то время как попере-

менное окис.ление п восстановление, казалось бы, не

влияют на этот катализатор, они делают чрезвычайно

активными медные и никелевые катализаторы. Боу-

ден и Райдил[®®] нашли, например, что окисление и

восстановление их никелевой пластинки триледы уве-

личили истинную поверхность в 43 раз по сравнению

с кажущейся. Действие промотора А120д в железном

катализаторе является другим примером активации

путем увеличения поверхности. В более широком

смысле даже полирование металла или мытье стекла

можно рассматривать как активацию. Такие обработ-

ки сообщают поверхности в известной степени шерохо-

ватость, порядка молекулярных размеров, и эта ше-

роховатость обусловливает увеличение адсорбционной

емкости.

Другой метод активации состоит в удалении частп

адсорбента для создания большой внутренней поверх-

ности пли в удалении некоторых адсорбированных

загрязнений, блокирующих пути к уже существующей

внутренней поверхности. Это наиболее частый метод

активации в физической адсорбции. Удаление кри-

сталлизационной воды из гидрата обычно является

причиной образования болчпой внутренней поверх-

ности. Бруназ'ер и Эммет!'^] нашли, что дегидрата-

ция Си304-5Н20 при .350" увеличила поверхность в

39 раз. Дегидратация гиббсита А1(0Н)е привела к

возрастанию поверхности в 300 раз[^®]. Замечатель-

ным примером подобного рода является дегидратация

шабазита СаА12814012-6Н20. Гидрат практически не

обладает адсорбционной емкостью, в то время каг?

поькехиисть АДС<.ФБЕНТА И Ш

обезвоженньи"! шабазпт имеет внутреннюю иоверхностъ,

могущЛ'Ю конкурировать с поверхностью угля*.

В то время как в описанных выше примерах ме-

ханизм активащп! совершенно ясен, в случае древес-

ного угля и других активных уг,лей он не столь хорошо

понятен. Возможно, что процесс активации заклю-

чается в удалении некоторых веществ, связанных с.

атомами углерода, однако т])удно сказать, что это

за вещества. Чаней["-] предполагает, что при первич-

ном обугливании дерева образз'ются мас.лообразные

у^^леводороды, которые адсорбируются на поверхно-

стях угля, закрывая узкие капиллярные пространства.

Активация зак.лючается в с/кпгании этих углеводоро-

дов в присутствии воздуха или водяпо1'о пара при

достаточно высоких температурах, однако но настоль-

ко высоких, чтобы мог сгореть сам адсорбент. Если

применяются слишком высокие те.мпературы, то в

результате термического разложения уг.чеводородов

может отложиться углерод в узких капил,пярах угля,

снижая его адсорбционную емкость.

В табл. 56, взятой у Баркера[®^], иллюстрируется

эффект активирования для различных углей. Баркер

отмечает, что насыпной вес активированного 54%ля

ниже, чем первичного угля, в то время как истинная

плотность активированного угля (определенная по

методу с гелием) много выше плотности исходного

угля. Это указывает на увеличение объема пор в про-

цессе активации. Однако из седьмого столбца видно,

что объем пор увеличился в два раза, в то время ка1г

адсорбция четыреххлористого у1-лерода при 24° и

давлении насыщения, приведенная во втором столбце,

увеличилась от 13 до 39 раз. Последний столбец таб-

лицы показывает, что в исходных углях всего лишь

5—10% пор заполнено адсорбируемым веществом при

давлении насыщения. Поскольку при насыщении ад-

сорбируемое вещество заполняет все доступные моле-

к^члам поры, очевидно, что большинство пор исходных

* Удаление воды играет также очень большую роль прп

а!гтивация силпкагеля. См., например, работы Бартела и Ал-

/,;488

ГЛАВА X

Таблица ов

Активация угля

•5'ГЛ11

ёЗ

<с

с С

те с

С -2

III;

л «

6 ч

Ос-

Р.

О с?

Оо •

ОоЪО.М Но)),

заполнен-

ных аД1;0||-

би1лшаниым

С(Л,

гм'/г 111 рои.

Исходный уголь

из скорлупы ко-

косовых орехов 47

0,1)0 1,40

1,04

0,1;85 0,ЗОО 0,032

9,1

ктивнрованный

уголь иь скор-

лупы кокосовых

орехов ....

630 0,84 2,13

1,19

0,405 0,725 0,420

Исходный уголь

из железного

дерева .... 30 0,89

1,46

!,123

0,085 0,438 0,020

4,6

Активированный

уголь нз желез-

ного дерева . . 1160 0,72 2,15

1,39

0,405 0,925 0,774

83,6

Исходный уголь

из лигнита . .

30 1,09 1,43

0,92 0, /0

0,220 0,020

0,1

Активированный

уголь из лигни-

та С 40

0,89

2,15

1,12 0,465 0,655 0,426 65

Весьма сильно ак-

тивированный

уголь из лигни-

та

2715 0,31

2,15 3,23 0,405

2,765 1,81

углей загрязнено веществами, прегштствующи.лш про-

никновению молекул четыреххлористо1'о углерода. Так-

же возможно, что поры не зах^рыты загрязпопия.ми, а

слишком узки для проникновения адсорбируемых мо-

лекул. Если это так, то процесс активации заключается

в расширении пор путем вы/киганпя слоев угле-

родных атомов. Каким бы пи было удаленное вещество,

работа Баркера достаточно ясно указывает на то, что

активирование делает поры доступными адсорбируе-

дмым молекулам, а ото открывает огромную внутрен-

нюю поверхность угля для адсорбции.

Результатом нагревания в вакууме является уда-

ление некоторого количества кислорода в форме окиси

ПОВЕРХНОСТЬ ЛЛСОРПЕПТА и ,58Э

углерода II углекислого газа. Одного ;)того уже до-

статочно для некоторой активации у1\1Я. Драйвер п

Фирз^®"*] нашли, что прокаливание животного угля

II у|'ля из сахара до 900° в течение 48 часов повышает

адсорбцию бензола п хлороформа при давлении насы-

н1ення ири.л1ерно на 100%. В отом случае удаление не-

К0Т0р01'0 количества угле})ода вл1есто с кислородом п

водородо-м вызывает увеличение лор угля. Баркер[®®]

от.мети.1, что в процессе активации содср'жание кисло-

рода и водорода в у]'лях в известной мс^ре уменьшается,

одна1;о даже наилучшие активированние угли содер-

•жат значительные количества как водорода, так и

кислорода.

Активация, подобно спеканию, лю'/кет изменить но

только величину поверхности, но и ее структуру.

Баркер нашел, нанрпл1ер. что исходные у]"ли адюрфны

и на рент]-еиограм.мах не дают диффракционных линий,

но активированные у1\лн имеют кристаллическую

(структуру и дают днффракционные лнннн графита.

Хотя такое из.менение в структуре, б1\з соз]ненпя, вы-

зывает некоторое изменение в теплоте адсорбции, но,

вероятно, изменение адсо))бции паров не будет очень

большим. Вопросом чрезвычайной важности является

то, что активация делает внутреннюю поверхность

угля доступной для адсорбируемых молекул. При

С1[екании силикагеля происходит как раз обратное. Нэт-

рпк. Фразер и Раш[®'] нашли, что аморфный силика-

гель является весьма хорошим адсорбентом для че-

тыреххлористого углерода, но нагретый до 1000°, он

делается кристаллическим и теряет свою адсорбцион-

ную способность. Здесь ва^кным для физическо!! ад-

сорбции является не кристаллическая или аморфная

природа адсорбента, а тот факт, что нагревание до

1ОО0° приводит к смыканию пор п разрз'шает внутрен-

нюю структуру спликагеля.

Активация часто вызьшает хпзючсскио изменения

поверхности. Дегидратация вещества изменяет не

только величину поверхности, но и ее состав. Удаление

окисных слоев или д[)угих загрязнений также изме-

няет химическую природу поверхности. Некоторые

/,;490 ГЛАВА X

исследователи предполагают, что высокая адсорбцион-

ная способность угле11 зависит от стеиенп ненасыщеи-

ности углеродных атомов поверхности. Лоури и Мор-

ган нашли, что ыелкоизмельченный графит, полу-

ченный в результате разложения графитовой кислоты,

обладал адсорбционной способностью, зависящей от

степени окисления исходпох"! графитовой кислоты. Об-

разец высшей степени окисления дал лучший адсор-

бент; менее всего окисленный дал более плохой ад-

сорбент, хотя точной количественной связи между

степенью окисления и количеством адсорбированного

газа не было установлено. Авторы измеряли на образ-

цах графита адсорбцию азота и углекислого газа от

О до 100"^ и адсорбцию водорода при —191° вплоть

до атмосферного давления. Поскольку при этих тем-

пературах и давлениях только активная часть.поверх-

ности покрыта адсорбированным газом, но удивитель-

но было бы найти, что степень насыш:енности поверх-

ностных атомов может оказывать некоторое, хотя и

не очень большее, влияние на физическую адсорбцию.

Более тдпвитольнып пример влияния активации

на химический состав поверхности был найден в ра-

боте Бартела и -Ллойда Авторы активпровали

уголь из сахара разлпчньпн! газами при разных тем-

пературах п измеряли ннтерферомотрически адсорб-

цию смесн бензола с этиловым спиртом на этих образ-

цах. Они смогли показать, что поверхность угля мо-

;кот изменяться от крайне органофильноп до все более

VI более гидрофильной до тех пор, пока она не прибли-

зится по гнонм адсорбционным свойствам к поверх-

ности кварца.

Л Г1 Т Е Р А Т У Р А

!, !. Ь а п 8" ш и 1 г, Т. Ат. СЬст. 8ос., 40, 1361 (!918).

2. I. 1,ап§тпи1Г, Л. Ат. СЪеш. 8ос., 54, 2798 (1932).

3. I. Ь а п ш и 1 г, ЗигГасе СЬетха^-у, лоЬе1 Ьес1г.1'е (1932).

4. 8. РЗ г и п а и е г, Р. Н. Е ш т е 1 I, Е. Т о

1 1

е г, Л.

Агп, СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

5. 8. В г и п а и е г. Ь. 8. В е т

п Е. В е т

Е. Т е ! 1 е г, I. Ат СЬет.. 8ос., 62. 172Я (19-'|0).

6. Р. Н. Ешше!;!;. Т. О е \У 1 1 1, 111(1. Епв. СЬет.,

Апа1. Ес1., 13, 28 (1941).