Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СТ1'УК1уГл ППГ АДСОГБЕПТЛ г,11

Причем объемы микропор особенно различны. В фар-

форе на долю микропор приходится лишь 11% об-

щего объема пор.

Определение плотности различных цеолитов при-

водит к интересным зависимостям между объемом пор.

и адсорбционной способностью. Ра'бинович из-

мерял плотности кальций-шабазита, калий-шабазита"

и хеуландита и получил 2,15, 2,3 и 2,3, в то время'

как плотности тех же веществ в дегидратированном'

состоянии оказались равными соответственно 1,7, 1,85

и 1,9. Если допустить, что объемом пор необезвожен-'

ных цеолитов можно пренебречь, то уравнение

позволяет рассчитать объем пор, появившихся в ре-

зультате дегидратации (й^ — плотность дегидратиро-

ванного, а — плотность исходного вещества). Под-

ставляя приведенные выше значения, получаем соот-

ветственно 0,21, 0,195 и 0,175 см^/см^ для природного

шабазита, калий-шабазита и хеуландита. Мы видели,

что адсорбционные свойства этих трех веществ весьма

различны, а потому весьма вероятно, что постепенное

уменьшение объема пор от шабазита к хеуландиту

происходит за счет изменения ширины капилляров,

а не их длины. В противном случае эти поры адсор-

бента мало отличались бы по своей адсорбционной

способности. Уменьшение поперечного сечения пор в той:

степени,

какой сокращается их общий объем, достаточно

для сильного уменьшения адсорбции водорода и азота

на калий-шабазите и для того, чтобы сделать ее совеем

невозможной на хеуландите.

При обсуждении изотерм адсорбции мы отметили,

что теория капиллярной конденсации, потенциальная

теория и теория полимолекулярной адсорбции при-

писывают адсорбированному веществу свойства, ха-

рактерные для жидкости. Согласно каждой из этих

теорий, при давлении насыщения поры адсорбента за-

полняются нацело адсорбируемым веществом в

состоянии, подобном жидкому. Если измерить количе-

ство различных паров, адсорбированных при давлении

54(5 ГЛАВА XI

насыщения одним и тем же адсорбентом, и рас-

считать объемы соответствующих жидкостей, отвеча-

ющие величинам адсорбции, то должны получиться

одни и те же величины. В табл. 7, гл. V, приведены

опытные данные Гольдмана и Поляни["], которые опре-

деляли адсорбционное пространство (или объем ка-

пиллярных пор) различных углей, пользуясь четырьмя

различными парами, и нашли, что наибольшее откло-

нение от найденных средних величин составляло

лишь 0,4%. Кулидж[2''] изучал адсорбцию восьми паров

на угле; в его опытах наибольшее отклонение от сред-

ней величины составляло 8%. Данные Бахмана, при-

веденные в табл. 60, показывают, что наблюдается

удивительно близкое совпадение между величинами

объемов пор двух образцов силикагелей, приготовлен-

ных различными методами. Фостер[21] нашел, что

объем пор геля окиси железа равен 0,284 с.и^/г, если

адсорбируемым веществом является спирт, а в опы-

тах с бензолом— 0,274 сж^уз. Гель окиси железа, обра-

ботанный водой, дал при адсорбции спирта 0,215 и

при адсорбции бензола 0,205 см^/г. В этом случае наи-

большее отклонение от средней величины состав-

ляет 2,4%. Приведенные выше данные являются лишь

отдельныхми примерами большого числа опытов.

Рассмотренные примеры показываю-ь, что хотя ве-

личины объемов пор и хорошо совпадают между со-

бой при их определении методом адсорбции из насы-

щенных паров различных веществ, однако имеющие

место расхождения всегда больше экспериментальных

ошибок. Это и не удивительно, так как свойства веще-

ства в адсорбированном состоянии и жидкости не со-

всем одинаковы, хотя они во многом похожи друг на

друга. Изучение этих небольших различий весьма

полезно для выяснения механизма адсорбционного

процесса.

Кубелька[^®] определял общий объем капилляров

для десяти активных углей по адсорбции насыщенных

паров бензола, эфира, хлорпикрина и воды. Эта ра-

бота уже упоминалась выше. Полученные им резуль-

таты, как обычно, хорошо совпадают между собой.

'СТРУКТУРА ПОР АДГОГЪЕПТЛ

&1А

по небольшие расхождения указывают иа вполне опре-

деленную закономерность. Если в качестве стан-

дарта взять величины, полученные с бензолом, то

'•оответствующие значения для воды оказываются мень-

шилш, а для эфира и хлорпикрина (с одним исклю-

чеппем) большими, как это видно из табл. 62,

Таблица 02

Отклонения капплля1"1ных осл.емов, полученные при

адсорбции различных паров

Отклонения от вели-

чин, полученные с

бензо,лом (проц.)

У1,1;1

хлор-

афпр

пик-

год.ч

афпр

рин

Аизз!^ аЦ I .

Лиз81д аИ И

Аиз81§ О 1000

Ьетегкивеп .

НосЬв» . . .

ВА8Г ....

ПгЬа111 , . .

•1010

\к 1Г>1 . . .

Хк 1Г.', ...

-1-1

—3

1 —П

0 :

•г1

1 —10

1 •

• 9 1

Срегии^е

-г-.4

1 ; —3

Кубелькй указывает, что наименьшие объемы лор

по.лучаются с водой, которая сжимается труднее по

(•равнению со всеми исследованными жидкостями, тогда

как наиболее сжимаемый эфир дает наибольшие объемы

пор. Он делает из этого вывод, что жидкость находится

в порах под большим давлением. Однако он ошибоч-

но использовал этот вывод как подтверждение теории

капиллярной конденсации, в то время как он на са-

мом деле противоречит этой теории. Жидкость, имею-

щая в капилляре вогнутый мениск, находится в растя-

нуто.м, а не в сжатом состоянии. Поэто.му ее плотность

с. Брупяуер

г, 1',

г:1лв\ кг

долшна быть шшж, а не выше нормао1ыюн. С другой

стороны, потенциальная теория постулирует сжатие ад-

сорбированной жидкости, и это согласуется с данными

табл. 62. В более поздней работе Кубелька п Мюллер

получили такие же резз^льтаты, применяя другие ад-

сорбируемые вещества и другие активные угли. Бо-

лее сжимаемые гексан п бензол дали большие объемы

пор, чем менее сжимаемые метиловый и этиловый

спирты.

Кроме сравнения количества различных жидко-

стей, адсорбированных при давлении насыщения в

капиллярах адсорбента, можно поставить п другие

опыты, которые могли бы показать, что адсорбиро-

ванное вещество находится в порах под повышенным

давлением, а не в растянз'том состоянии. При опреде-

лении плотности данного адсорбента методом погру-

жения в различные жидкости многие исследователи

пришли к выводу, который изложен в гл. V, а имен-

но, что адсорбированная фаза находится под очень

большим давлением. Явление расширення (набуха-

ния) адсорбента при адсорбции приводит к тому же

заключенинэ.

Плотность адсорбепта

Определеиие плотности может дать много ценных

сведений о строении пор адсорбента. Еслн известны

г;ажз'щаяся п истинная плотности адсорбента, то хмож-

110 непосредственно рассчитать общий объем нор. Мак-

Бэн[®з] различает четыре разные плотности: насып-

ная плотность (или объемный вес) есть вес адсорбента

в единице объема сосуда; кажущаяся плотность (или

плотность гранул) определяется вытеснением ртути,

т. е. жидкости, которая не может проникать в поры

адсорбента; удельный вес (иногда называемый действи-

тельной плотностью) определяется вытесиениехЧ жид-

костей, которые частично или полностью проникают в

лоры адсорбента, и, наконец, истинная плотность, ко-

торая относится к компактному твердому материалу,

из которого состоит адсорбент. Истинную плотность

можно было бы определить, илгея в распоряжении

СТРУКТУРА ПОР АЯСОРЕЕПТА 515

газ, который, не адсорбируясь, мог бы проникать во

все поры адсорбента, или жидкость, которая проникала

бы во все поры, не испытывая сжатия. Наиболее точ-

ные результаты получаются, невидимому, при работе

с гелием, который лучше других веществ удовлетво-

ряет поставленным требованиям.

В табл. 59 Вике{'®] дает трп разных плотности для

каждого из исследованных пм адсорбентов. Так назы-

ваемая истинная плотность (в четвертом столбце) была

определена вытеснением бензола. Однако бензол, ко-

нечно, не нронх1кал во все поры, а потому было бы

более правильным называть эти величины удельным

весом, по терминологии Мак-Бэна.

Интересно сравнить все четыре плотности различ-

ных образцов углей. Мак-Бэн приводит следующие

значения: насыпная плотность колеблется от 0,03 до 1,0;

ка/куцдаяоя — от 0,3 до 1,3; удельный вес — от

1,2 до 2,1 и истинная плотность—от 2,2 до 2,3.

Плотность графита составляет 2,25—2,27. Таким об-

разом, истинная плотность З'гля, т. е. плотность са-

мого компактного твердого вещества, весьма близка

к плотности графита. Остальные плотности меньше,

так как они отнесены к углю, включающему часть

капилляров или весь объем пор. Удельный вес учи-

тывает лишь часть капиллярных пор, кажущаяся плот-

ность— весь объем пор, а насыпная плотность учиты-

вает также и пространство между гранулами.

Многие исследователи отмечали, что при опреДе^

лении удельного веса какого-либо образца угля вы-

теснением различных жидкостей получались различ-

ные результаты. Гаркннс и Ивинг[-'] измеряли плот-

ность' противогазового угля пз скорлз'пы кокосовых

орехов, применяя 11 различных жидкостей. Их ре-

зультаты даны в табл. 63. Опыты с ртутью дают плот-

ность гранул, остальные десять значении указывают

на проникновение жидкости внутрь пор. Общий объем

пор рассчитан на основании предположения, что ка-

ждая из десяти жидкостей проникает во все поры и

сохраняет в них свою нормальную плотность. Полу-

ченные величины находятся в третьем столбце таблицы,

33»

54(5

ГЛАВА XI

Если в качестве исходного вещества взять бензол,

то плотность по воде дает отклонение, равное —6%,

а плотность по эфиру 4-4%, что хорошо сходит-

ся со средними величинами табл. 63. Несовпаде-

ние результатов при опредолеппп плотности угля та-

ким способом можно объяснить двояко: или жидко-

сти ие проникают во все без псключония поры (причем

Тпо.тпа 63

"^'дельный вес п объем пор лт.;ш

>К!1ДК0СТЬ

Удель-

ный вес

ООъем

пор

с.п'.'см'

Сжатие

(проп.) при

12 ООО ат

Ртуть

0,8С,Г)

Вода

1 1,813

; 0. ,53'.

20,51 ' 7200

Пролпловыи спирт . ,

1,960

1 0,

,559 ,

22,93

1062

Хлороформ

1,992

1 0,

566 !

^1760

Бензол 2,008

1 0,

568 1

4510

р-ксилол

2,018

571 I

4'1го

ПетролейныГ! эфир . . 2,0'.2

5:9 1 —

Сероуглерод 2,Су 7 ;

580 ;

25,75

8'180

Ацетон 2,112 :

590 1

27,0 7120

Эфпр 2,120 '

592 1 30,0 ; 7125

Пенган

2,129 1

=.93 болг.ше, чем

6200

уфгтр

вода заполняет наименьшее число пор,, а пептан —наи-

большее), или же жидкости проникают во все лоры,

но их плотность в порах иная, чем в нормальном со-

стоянии. Гаркинс и Ивппг указывают, что если верно

первое предположение, то степень проникновения жид-

кости может быть выраигепа отношением 5/?;, так каь;

а (поверхностное натяжение) — сила, вызывающая про-

никновение, а 7] (вязкость) — сила задерживающая.

Данные последнего столбца показывают, что между

удельным весом и отношением з/»] нет ппкакоп связи.

Особенно бросается в глаза совершенно бессмыслен-

ное отклоненне а/"/; для пропилового спирта. Если

верно второе объяснение, то порядок расположения

удельных весов должен быть тем же, что и для сжи-

ма.емости жидкостей. В четверто^г столбце даны

СТрл ИГУРл 1ГОР ЛЛСОРЕЕПТА

1>17

с-.пимаемости шести и^пдкостей при давлении 12000 ат,

которые были известны авторам в то время. Последо-

ь'ател№ОСть их хорошо удовлетворяет второму объяс-

нению. Кроле Т01-0, теми же исследователями было

устаповлоно. что с-гкимаемостп хлороформа, бензола и

7;-ксплола, на^тденные для меньших давлений, позво-

ляют ц эти /кидкости расположить в соответствующем

лорядке. Они также отмечают, что исследованные

.Мон])о другш» илть л;11Дкостеы тоже образуют пра-

1!11ЛЬНЫи ряд.

Несмотря па то, что данные Гаркинса и Ивинга

очень убедительны, с их пт.июдами нельзя полностью

| 01маситься. В своих расчетах авторы принимали,

что ]!{ тит1ая плотность у]'ля равна 1,6 и что высокие

удельные веса во втород! столбце таблицы получаются

вследствие того, что жидкости в порах находятся под

г!)о.маднмм давлением. В настоящее время мы знаем,

Таблица 64

П.ютпосч'п угле(1. определенные с помощью гелия

Адсорб-

НиМС)!

Плотность

ция азота

'кТраз-

Тип 5-г.чя

1]о методу

(25-

ца !

[

с гелием

760 мм)

см'

Кокосовый уголь . , . ; 2,12 8,8

Уголь пз сахара . . . 2,26

6,2

Уголь пз йюрсгагх во-

ДОрОСЛВ!! 2,28

5,2

5,5

; Кокосовый уголь , . .

2,14

8,2

1 Ивовый УГОЛЬ 1,44 2,8

1 Нефтяной ?;окс ....

' Кокс битуминозного уг-

1,43

0,3

1 Нефтяной ?;окс ....

' Кокс битуминозного уг-

\ :ш

1,51

0,5

; ПС![Л0ЯСЬ-!!Й графит , .

2,2 нет

что истинная плотность угля из скорлупы орехов

без.условно больше 2,0. Хоуард н Хьюлет[^®] изме-

ряли плотность различных углег! при 25°, пользуясь

гелием. Их результаты приведены в табл. 64. Все

плотности, за исключением найденных для образцов

54(5

ГЛАВА XI

6, 7 И 8, близки к плотности графита. Вероятно, эти

три образца не были полностью освобождены от уг-

леводородов, что подтверждается так5г.е слабой ад-

сорбцией азота (последний столбец таблицы). Расчет

плотности основан па предположешт, что адсорбцией

гелия при комнатной тедп1ерат}'ре моигпо пренебречь.

Авторы выдвигают много вестепх доводов в пользу

:)того предположения. Дать строгое доказательство

полного отсутствия эдсорбщш, конечно, очепь трудно,

однако весьма вероятно, что нрп телше1)атуре 2о° и

выше гелий очень мало адсорбпрзехсн па любом

адсорбенте.

г,15

г^о

г,05

2.00

ю 15 ?М

30 X

Рас. 123. Иамсисине ка.к^'Щеиоп плотности угля а

завпси.мостп от и^мзмепн. измерения [1ровод11лись с

помощью гелия,

о —

олчгичшь;

т — ьре.мя

в часах.

Хоуард и Хьюлет'"»^ отмечают, что объем гелия, тре-

бующийся для заполнения пор угля, с течением вре-

мени совершенно отчетливо изменяется. 11а рис. 123

показано изменение кажущегося удельного веса коко-

сового угля с временем опыта. Величина 2,07 полу-

чалась очень скоро, окончательное же значение 2,15

достигалось лишь через 15 часов. Это говорит о том,

что в угле имеется некоторое количество исключи-

тельно топких пор, куда с трудОхМ проникают дан-ге

атомы гелия.

Некоторые исследователи склонны припнсг.гвать

одному только эффекту сжатия, а другпе одному аф-

фекту проникновения тот факт, что кажущиеся З'дель-

ные веса адсорбента меняются при пх измерении с

помощью различных ?кидкостей. Однако вероятнее

стгу ПОР ЛАС01'Г:11:Т

всего, что оба эффекта играют ваянную роль. Гаркино

и Ивинг, без сомнения, преуменьшили истинную плот-

ность, приняв ее равной 1,6. Сжатие, рассчитанное

для 12 ООО ат, 1;опечио, пре}'величено. Но вместе о

тем нельзя оставлять без внимания замечательный па-

1)аллелизм между сжимаемостью и удельным весом.

13 работах Калбертсона и его сотрудников ясно дока-

:!апо. что необходимо учитывать оба эффекта.

Калбертсон и Допбар[-"] определяли удельный вес

угля и силикагеля в четырех различных жидкостях.

1\'зультаты опытов П]«1ведеиы в табл. Оо. Замечательно,

Таб-пща во

>'дельныс веса \ глн и силпнагелп

I ч-.- I Сплга.мь

•

гиль !

1!ода 1,821

Бензол I 1,УУ'1 •

'Четыреххлористыа \г-; I

лерод ; 1.800 . 2.132

ИетролсГшыП эфир . . 1 2,08-3 ; 2,123

ЧТО вода дает наибольшую плотность для силика-

геля и наименьшую для угля, в то время как иет-

1юлейный эфир приводит к наименьшей плотности для

силикагеля и наибольшей для угля. Ясно, что одним

только проникновением или одной сжимаемостью

жидкости эти резу.льтаты объяснить нельзя. Если бы

плотности зависели только от таких факторов, как по-

верхностное натяжение, вязкость или сжимаемость

ж и д к о с т и, то удельные веса обоих адсорбентов

должны были бы располагаться в одинаковой последо-

вательности по опытам с различными жидкостями. Но

данные таблицы ясно показывают, что си.лы взаимо-

действия между адсорбентом и гкидкостью имеют боль-

шое значение при определении удельного веса. Эти

силы, без сомнения, сншмают жидкость у поверхности

5^0 Г.ПЛВЛ XI

раздела, а также сильно влияют на проникновение

в поры.

Калбертсон и Вебер[''] пользовались девятью жид-

костями при определении плотности угля и силика-

геля. Так же, как и Гаркиис и 11винг[-^], они нашли,

что в случае угля жидкости располагаются в порядке

их сжимаемости. В случае силиках'еля эта зависи-

мость но соблюдалась. Полярные жидкости давали

высокие плотности, а неполярные — низкие плот-

ности. Например, ацетон, характернзуюш,ш1ся боль-

шим дипольным .%гоментом П Е!ЫСОКОН сжимаемостью,

давал высокую плотность как для угля, так и для

силикагеля. Вода с большим дипольным мо-ментом и

низкой сжимаемостью приводила к высокой плотно-

сти для силикагеля и низкой для угля. Петролепный

эфир с высокой сжимаемостью и нулевым дипольным

моментом давал высокую плотность для угля и низ-

кую для силикагеля. Поэтому следует предположить,

что ионно-дипольное притяжение между поверхностью

двуокиси кремния и водой вызывает более сильное

сжатие, чедг дисперсионные силы, возникающие между

двуокисью кремния и петроле11ным эфиром, хотя сжи-

маемость петр0лейн01'0 эфира гораздо больше, чем

воды.

Приведенные выше данные МОУКНО также объяснить,

допуская, что степень проницаемости пор для различ-

ных жидкостей находится в большой зависимости от

природы сил взаимодействия между адсорбентом и

адсорбируемым веществом. Чтобы доказать это, Кал-

бертсон и Вебер определяли плотность мо.лотого квар-

ца с помощью воды и б,9нзола. По истеченип 50 часов

размола плотность кварцевого порошка начала па-

дать в обеих жидкостях, но результаты получались

одинаковые. После 300 часов размола плотностп в

бензоле и воде пересталп совпадать, п чем дольше

продолжался размол, тем больше становилось раз-

личие, причем плотность в бензоле была меньше, чём

в воде. Если кварц остается непористым после такого

продолжительного размола, то результаты можно объ-

яснить только более сильным сжатием воды на поверх-