Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

С'ГРУНТУРА ПОР АДСОРБЕНТА 541

ные данные Рао. В настоящее время эта теория не

обработана количественно, и, вероятно, подобная ко-

личественная трактовка окажется очень трудной. Дав-

ления при адсорбции и десорбции зависят от радиусов

полостей и горлышек пор. Поскольку нет никаких

оснований ожидать определенного отношения между

и постольку невозможно предполагать, что имеет-

ся закономерная зависимость между р^ и р^. Однако

третья теория гистерезиса, теория открытых пор, по-

зволяет найти зависимость между рц и р^ которую

можно проверить опытным путем. Это единственная

теория гистерезиса, которая получила количественное

выражение, и некоторые ее предсказания оказались в

хорошем согласии с опытными данными. Теория от-

крытых пор не дает исчерпывающего объяснения всех

случаев гистерезиса. Она не в состоянии объяснить

необратимый гистерезис, а также все результаты Рао

в опытах по пересечению гистерезисно!! петли. Теория

неполного омачивания и бутылочная теория не охва-

тываются этой теорией, как некоторые частные случаи.

Тем не менее все три теории вместе могут дать

удовлетворительное объяснение различным случаям

гистерезиса при адсорбции.

По Фостеру[2^], гистерезис получается вследствие

запаздывания образования менисков в открытых порах

в процессе адсорбции*. В начале области гистерезиса

на стенках капилляров имеется адсорбированная плен-

ка, толщина которой не превышает нескольких мо-

лекул. Номере увеличения давления адсорбция возра-

стает, но мениски не образуются до тех пор, пока

адсорбированная пленка не сделается настолько тол-

стой, чтобы запереть пору в ее самом узком месте.

Когда это случится, немедленно происходит капил-

лярная конденсация, в то же время более широкие

поры покрыты лишь адсорбированной пленкой. К мо-

менту насыщения все поры оказываются заполненными,

* Термин открытая пора здесь означает пору, откры-

тую с обоих концов. Поры К-образные и поры в форме

бутылки не считаются открытыми порами.

54(5 ГЛАВА XI

И, поскольку при ЭТ01М во всех порах образуются ме-

ниски, десорбционная ветвь подчиняется уравнению

Кельвина. Таким образом, поднимающаяся ветвь пет-

ли соответствует одновременному протеканию адсорб-

ции и капиллярной конденсации. Опускающаяся ветвь,

наоборот, представляет одну лишь капиллярную кон-

денсацию.

В гл, У было показано, что потенциал капил-

лярной конденсации зависит от температуры, в то

время как потенциал адсорбции Поляни от темпера-

туры не зависит. Расчет Фостера для системы бензол—

гель окиси железа, приведенный в табл. 12, гл. V,

показывает, как точно десорбционная ветвь гистере-

зисной петли подчиняется уравнению Кельвина. Ад-

сорбционная ветвь соответствует потенциалу, который

приблизительно не зависит от температуры. Это, по-

видимому, означает, что для подымающейся ветви

адсорбция играет значительно более важную роль,

чем капиллярная конденсация. Дифференциальные те-

плоты адсорбции, рассчитанные по адсорбционной вет-

ви, меньше вычисленных по десорбционной ветви.

Различие получается за счет теплоты капиллярной

конденсации.

Фостер построил структурные кривые геля окиси

железа и силикагеля, откладывая по одной оси ра-

диусы капилляров, рассчитанные по уравнению Кель-

вина, а по другой — объемы адсорбированной жидко-

сти. Кривые для бензола на геле окиси железа изобра-

жены на рис. 63, гл. У. Другая кривая для этилового

спирта на окиси железа, обработанной водой, приве-

дена на рис. 135. Эта кривая рассчитана на основании

изотерм Ламберта и ФостераСравнение этих двух

кривых показывает, что в геле, обработанном водой,

поры значительно шире, чем в обычном геле. Струк-

турные кривые Фостера и Кубельки[1®] (рис. 128)

существенно отличаются одна от другой в двух отно-

шениях. Во-первых, кривые Фостера построены на

основании уравнения Кельвина, а кривые Кубель-

ки — по его полуэмпирическому методу. Во-вторых,

Фостер приводит структурные кривые только для

СТРУКТУРА ПОР АДСОРБЕПгл 543

области гистерезиса, в которой капиллярная конден-

сация играет, повидимому, существенную роль. Кри-

вые же Кубельки построены для всей изотермы ад-

сорбции, включая даже область мономолекулярной

адсорбции, т. е. область, в которой капиллярная кон-

денсация совершенно невозможна.

Рассматривая рис. 63 или рис. 135, мы видим, что

десорбционная ветвь гистерезисной петли имеет точку

0,05

0,10

0,15

О,го

0,25 V

Рис. 135. Структурная кривая геля окиси железа, обрабо-

танного водой, вычисленная по изотерме адсорбции спирта,

г— радиус капилляра в

ел«

х Ю'; " адоорОция в см^\г.

перегиба, которая приблизительно соответствует сред-

нему радиусу капилляров. Так, на рис. 63 наимень-

ший радиус капилляров, приблизительно соответ-

ствующий началу гистерезисной петли, равен 14 А.

Наибольший радиус, соответствующий точке, в ко-

торой десорбционная ветвь поворачивает вверх, ра-

вен 18 А. Точка же перегиба соответствует радиусу

16 А. Рис. 135 представляет аналогичную картину:

наименьший радиус равен 40 А, наибольший — 140 А,

а точке перегиба соответствует радиус 90 А. Чтобы

понять смысл точки перегиба, необходимо построить

ГЛАВА XI

дифференциальную структурную кривую или кривую

распределения пор для десорбционно11 ветви изотермы.

На структурной кривой каждая точка выражает

объем V жидкости, заполняющей все поры, радиусы

которых равны или меньше г. При добавлении неболь-

шого количества жид-

кости йю заполняются

поры, радиусы кото-

рых лежат между г и

г-{-(1г, так что, нанося

на график величины

йг'/йг относительно г,

мы получаем кривую,

которая показывает,

какую долю от общего

объема капилляров геля

составляют поры с ра-

диусом г. На рис. 136

приведена подобная

кривая, рассчитанная

на основании рис. 63.

По форме она похожа

на кривую ошибок Гаус-

са, так же как и кривые

Кубельки на рис. 129,

и может служить

доказательством рас-

пределения пор по за-

кону вероятности. Вер-

шина кривой соответ-

ствует точке перегиба

на десорбционной ветви,

и, таким образом, ра-

диус, отвечающий точке перегиба, является радиусом

преобладающих по суммарному объему пор в геле*.

Чтобы найти средний радиус адсорбента, нет не-

обходимости строить дифференциальную структурную

* Кривая частот, рассчитанная на основании рио. 139

для геля, обработанного водой, обладает менее высоким и не

столь острым пиком.

Рис. 136. Дифференциальная

структурная кривая, вычислен-

ная по структурной кривой

рис. 63.

^ТРУиТУРА ПОР АДСОРБЕиТА

Кривую, н да;г;е не нужна структурная кривая. До-

статочно найти точку перегиба десорбционной ветви

гпстерезисной петли на полученной изотерме и затем

рассчитать радиус по уравнению Кельвина. Фостер

исследовал изотермы адсорбции пяти различных спир-

тов на геле окиси Яхелеза^"®] и на силикагеле[®®] до

давления насыщения и вычислил по точкам перегиба

средние радиусы гелей. Полученные им результаты

Таблица 66

Средние радиусы капилляров геля окиси железа и силикагеля

ГП1!1)Т

Гель описи железа

Силикагель

ГП1!1)Т

относи-

тельное

даплоипе

ралиус ка-

пилляров

относи-

тельное

I давление

радиус ка-

пилляров

?.[еТ11Л0ВЫИ ......

0,73 22,9А

0,64

16,зА

Этиловый .......

0,60

19,9

0,49

1'.,3

п-Пропиловый

0,55

22,9

0,:;8 14,1

(Проциловый

0,56

21,8 0,44

15,6

л •Бутц.ловый

0/<7

22,9

0,29 14,1

Приведены в табл. 66. Следз-ет отметить хорошее совпа-

дение менчду величинами радиусов одного и того же

адсорбента, найденными по опытам с различными спир-

тами. У силикагеля поры оказались более узкими,

однако общий объем капилляров в силикагеле почти

на 50% больше, чем у геля окиси железа. Если при-

нять, что начало гистерезисной петли совпадает с

началом капиллярной конденсации, то в образце си-

ликагеля капиллярная конденсация начинается лишь

после того, как адсорбция достигла 85% от насыщения,

а в геле окиси железа — лишь 46%*. Изучение изо-

терм адсорбции Фостера позволяет сделать вывод, что

начало гистерезисной петли соответствует образованию

приблизительно двух адсорбированных слоев молекул

как на силикагеле, так и на геле окиси железа.

* В случае образца геля окиси желеяа обраПот ^нро'ч)

водой (рис. 139), гиотерезйс начилавхоя, когд<1

лишь 27% от насыщения.

С. Брудзуер

54(5 ГЛАВА XI

Кёлинг[^1] изучала адсорбцию паров на выветрен-

ном (луеаШегес!) стекле оптическим методом. Она за-

метила, что интерференционная окраска стенок стек-

лянной колбы резко изменялась с температурой, и

объяснила эти изменения окраски внезапным опорож-

нением или заполнением капилляров стекла. С изме-

нением температуры меняется относительное давле-

ние паров. Если функция распределения пор прерыв-

на, то в момент достижения некоторого относительного

давления происходит внезапное опорожнение или за-

полнение капилляров определенного размера, что и

приводит к столь яге быстрому изменению интерферен-

ционной окраски. Зная относительное давление, при

котором происходит изменение цвета, можно по фор-

муле Кельвина рассчитать радиус капилляров.

Работая со спиртом, бензолом, четыреххлористым

углеродом, водой, эфиром и ацетоном, Кёлингпровела

определения радиуса группы капилляров и получила

соответственно: 6,93, 6,9, 7,1, 6,81, 6,7 и 6,6 т^х. Най-

денные величины очень хорошо сходятся между собой;

они были получены методом десорбции. Проводя на-

блюдения при адсорбции тех же паров, Кёлинг

получила соответственно 12,5, 12,5, 12,5, 12,6, 12,2 и

12,0 »гр1 для топ же группы капилляров. Все шесть

значений опять превосходно сходятся межд}' собой,

однако радиусы, нахтденные в процессе адсорбции,

приблизительно вдвое больше радиусов, полученных

в процессе десорбции. Для других групп капилляров

было найдено приблизительно такое же двукратное

расхождение. Кёлинг объясняет это расхождение тем,

что мениск конденсированной жидкости в капилляре

имеет цилиндрическую форму в процессе адсорбции и

сферическую форму при десорбции. Понижение упру-

гости паров было рассчитано на основании главных

радиусов кривизны г^ и Г2, оно является функцией

выражения Для цилиндра получается

1/00=1/7-1; для сферы 1/г^-}-1/7-5 =2/7-,. Таким образом,

радиус кривизны сферического мениска в два раза

меньше, чем цилиндрического. В результате при де-

сорбции упругость пара понижается сильней, чем при

СТРУНТУРЛ ПОР ЛДСОРВЬНТЛ 547

адсорбции. Подобное предположение согласуется с тем,

что радиусы, рассчитанные на основании адсорбцион-

ных опытов, в два раза больше радиусов, получен-

ных из опытов по десорбции, однако оно не объясняет

почему при адсорбции мениск жидкости цилинд-

рический, а при десорбции — сферический.

Независимо от Кёлинг и несколько раньше ее Ко-

ган вывел зависимость между р^ш давлениями,

при которых происходит заполнение и опорожнение

определенного капилляра. Он тоже пришел к выводу,

что радиус кривизны мениска в процессе адсорбции

вдвое больше, чем при десорбции. Его формулировка

удачнее, чем у Кёлинг, так как он дает ясную картину

механизма заполнения и опорожнения капилляров,

Коган исходит из идеи Фостера по мнению кото-

рого гистерезис получается благодаря задержке в обра-

зовании менисков при адсорбции. Если капилляр от-

крыт с обоих концов, то мениск не может образоваться

в процессе адсорбции. В цилиндрическом капилляре

конденсация происходит при условии, что давление

паров достаточно велико, чтобы на стенках мог обра-

зоваться кольцеобразный слой сконденсированной жид-

кости. Когда это давление р^ достигнуто, то происхо-

дит не только образование кольцевого слоя жидкости,

но и окончательное заполнение капилляра, так как

упругость пара над внутренними кольцевыми слоями

ниже, чем над наиболее удаленными от центра. Кох-ан

показывает, что давление, при котором на стенках

образуется кольцевой слой, т. е. давление, при кото-

ром происходит заполнение капилляров во время ад-

сорбции, выражается уравнением

(7)

где г — радиус кольцевого слоя. Если капилляр ши-

рокий, а адсорбированная пленка тонка, то г можно

рассматривать как радиус самого капилляра. Если

капилляр заполнен, то образуется сферический ме-

ниск, и поэтому для десорбции приложимо уравнение

Кельвина

(8)

54(5 ГЛАВА XI

где г' — радизч; кривизны мениска. При полном сма-

чивании г'=г. Сравнивая уравнения (7) и (8), мы ви-

дим, что радиз^с кривизны, соответствующий адсорбции,

вдвое больнте радиуса кривизны при десорбции и

что связь между р^ и р^ выражается уравнением

Р1 = РоРа- (9)

В случае более топких капилляров нельзя пренебре-

гать толщиной В адсорбированных пленок по сравне-

нию с радиусом г. Поэтому в уравнении (7) надо в

показателе степени г заменить на г—В:

р^^^р^е-^УПг-твт^ (10)

и зависимость между и р^; принимает вид

= (11)

На основании уравнений (8) и (10) видно, что р^ де-

лается равным р^, если

г = 20, (12)

т. е. если ради^^с капилляра вдвое больше толщины

адсорбированного слоя. Наименьшее возможное зна-

чение В есть диаметр молекулы, а потому уравнение (12)

означает, что в случае капилляров, диаметр ко-

торых в четыре раза больше диаметра молекул, ги-

стерезис невозможен. Вместе с тем это ^'равнение по-

казывает, что в открытых цилиндрических капиллярах

гистерезис начинается, когда г делается больше, чем 2В.

Поэтому толщину адсорбированной пленки в на-

чале капиллярно11 конденсации можно определить из

уравнения

В = г,12, (13)

где — радиус капилляров, соответствующий началу

гистерезисной петли, рассчитанный по уравнению Кель-

вина. Коган дает подробную таблицу значений

г,,/2, рассчитанных на основании данных ряда авто-

ров. Толщина адсорбционного слоя в этой таблице

колеблется от величин, меньших диаметра одной мо-

лекулы, и до величин, несколько превышающих два

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА '.'М

диаметра молекз^лы. Однако слодуот отметить, что

часто начало гистерезиса указывает и на более толстые

адсорбированные пленкп. Так, на рис. 135 для

геля окиси н?елеза, обработанного водой, составляет

около 20 А, что соответствует приблизительно четырем

м0н0СVЛ0ям адсорбированного спирта в начале канил-

лярно1'1 конденсации.

Правильность уравнения Когана можно проверить,

если исследовать зависимость между р^ и р^^. Для ши-

роких пор эта зависимость выраяазна уравненисхМ (9),

для узких пор—уравнением (И). Уравнение (11)

до сих пор не проверено достаточно тщательно*.

Эммет[®] проверил уравнение (9) и нашел, что неко-

торые пз найденных им величин удовлетворяют этому

уравнению, когда больше 0,8. Очень хорошее совпа-

дение с уравнением (У) получилось в опытах Кёлингр'],

как было указано выше**.

Теория Когана сразу объясняет, почему для одних

паров на каком-либо адсорбенте наблюдается гисте-

резис, а другие пары па том /ке адсорбенте гистерезиса

не дают. Гистерезис получается только в тех капил-

лярах, которые шире четырех молекулярных диа.мет-

ров. Очень тонкие капилляры могут оказаться шире,

чем четыре диаметра небольших молекул — например

воды, и уже четырех диаметров более крупных моле-

кул — например бензола. Поэтому для воды наблю-

дается гистерезис, а для бензола отсутствует. Здесь

следует вспомнить, что на силикагеле Андерсона [з"]

получился гистерезис как для воды, так и для оеп-

зола, тогда как на силикагеле Ламберта гисте-

резис наблюдался лишь для воды, но не для бензола.

Это указывает, что в силикагеле Ломберта поры тоньше.

* Коган проверял уравнение (И) совсем неправплыю.

Он взял данные опытов Рао до вместо того, чтоб1>1

рассчитывать О—толщину адсорбционного слоя — на основании

кривых Рао, он рассчитывал ее поданным опытов Хигути —

Эта необоснованная процедура лишает расчеты Когана вся-

кого смысла.

** Подтверждение того, что радиус кривизны при адсорб-

ции вдвое больше, чем при десорбции, равносильно Доказа-

тельству урапненпя

54(5 ГЛАВА XI

чем в силикагеле Андерсона. Оценка по предельной

адсорбции бензола для насыщения приводит к

общему объему пор силикагеля Лэмберта в 0,203

и силикагеля Андерсона — в 0,553 см^/г. Без сомнения,

эти два образца обладают различной поверхностью,

однако различие в объемах пор получается в основ-

ном благодаря неодинаковым средним диаметрам пор

в этих гелях.

По Кёлинг, все адсорбенты можно разбить на че-

тыре группы, в зависимости от средвего радиуса пор.

К первой группе относятся адсорбенты с очень тонкими

порами, подобные шабазиту и некоторым сортам угля.

На них происходит адсорбция, но не капиллярная

конденсация, и поэтому изотермы, полученные даже

для самых малых молекул, не имеют гистерезисной

петли. Вторую группу составляют адсорбенты с более

широкими порами, радиусы которых лежат вблизи 10 А.

В эту группу входят угли с более широкими по-

рами и тонкопористые силикагели. Эти адсорбенты

показывают гистерезис для мелких молекул — на-

пример для воды, и не дают гистерезиса для крупных

молекул —например для бензола. В третью группу вхо-

дят адсорбенты с еще более крупными порами, пока-

зывающие гистерезис для всех паров. (Силикагель

Лэмберта относится ко второй группе, силикагель Ан-

дерсона — к третьей группе. Выветренное стекло Кёлинг

также относится к третьей группе.) Наконец, для ад-

сорбентов с очень широкими порами капиллярная кон-

денсация выступает настолько близко к давлению на-

сыщения, что проследить за гистерезисной петлей

оказывается невозможным, К этой четвертой группе

относятся некоторые из гелей ван-Беммелена[®®], в

которых по мере их старения поры расширялись так

сильно, что гистерезис полностью исчезал.

Некоторые исследователи отмечали изломы десорб-

ционной ветви гистерезиснох"! петли, аналогичные на-

блюдавшимся для ступенчатых изотерм, рассмотрен-

ных в гл. X. Эти ступеньки были исследованы Бэр-

реджом["], Фостером[*®> Кёлинг[^^], Радулеску и

Тиленчи[®®] и другими. Вероятно, объяснение этого