Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СТРУКГП'Л Ппг лЛС'Ч'БЬПТЛ 521

лости раздела. Однако невозможно знать, образуются

ГШ

в кварце при его дроблении трещины хмолекулярных

размеров.

На оспованип всего изложенного мы приходим к

выводу, что при определении кажущегося удельного

веса, вероятно, играют роль и эффект сжатия и эффект

проникновения. Это приводит к различным резуль-

татам при работе с })азнылш жидкостями *. Потеи-

]диальная теория предсказывает сжатие жидкости, атео-

])ия каппл.тярной конденсации — ])астяжение жидко-

ти в порах. До сих пор никто ие приводил эксперн-

лгентальных данных, которые доказывали бы. что

адсорбированная в порах жидкость обладает меньшей

плотно(;тью, чем жидкость в объеме. Это, правда, не

исключает возможности капиллярной конденсации при

высоких относительных давлениях. Если в процессе

адсорбции при высоких давлениях за полимолеку-

лярпой адсорбцией следует капиллярная конденсация,

то эффект сжатия, связанный с адсорбцией, может все

же превзойти эффект растян;ения, появляющийся при

копдепсацип, и в итоге будет наблюдаться сжатие.

Эффект сжатия в особенности должен преобладать

над эффектом растяжения в адсо])беитах с очень тон-

кими поралш, в та1;их, как уголь. Г[оэтому возмо'Л!Но,

что часть данных Калбертсона по силикагелю вы-

ражает возрастающее влияние капиллярно11 конден-

сации в адсорбентах с более итрокими порами.

В связи с этим интересно отметить, что во втором столбце

табл. 62 единственным у1-лем, давшим отрицательное

Даводсон ^^аи^оа, что .удвлышп! все хлопка, онределен-

нып иогу>ужен1!ем в органпчеснпе жидкости, оказался ниже,

че.м в опытах с ге-лпея, однако с водой был получен большой

дельный вес, чем с гелием. Если принять плотность по гелпю

как пстиниую, то пониженные величины,, полученные при ра-

боте с органическими жидкосгямп, можно объяснить неполной

проницаемостью, а повышенные величины при работе с водой—

сжатием адсорбированного вещества, Д-эвпдоон рассчитал, что

найденные величины соответствуют сжатию при давлении 2000 ат.

И1там и Сиборчд^29] определяли сжатие воды адсорбированной иел-

. половой и древесиной и пришли к выводу, что вода находится

иод давлением цоридка 3000—4000 от..

',22 1.:1лвл XI

отклонение, был уголь ВА5Гс. почта предельно ши-

рокими порами. кэ1г ото будет показано в следую-

щем параграфе.

Раоиределеиие поу но ради5са>1 и адсорбиитс

Поры адсорбента [)азделяются на мик1)о- и мнкро-

норы. Лдсорбцней в макропорах .можно нронебречь,

<1 потому распроделонке мак1)оиор по радиз'сам не

имеет значения с точки зрения изучения адсорбции.

От [)аспредоления липлропор по 1)адпуеам адсорбция

зависит очо!1Ь СИЛЬНО; и 8не области зюномолекуляр-

иой с1д<"орбции именно расп})едолен11е днисропор яв-

ляется главным фактором. оп;)сделяюии1м форл!у изо-

термы. С другой стороны,, по форме изотермы адсорб-

ции можно составить отноггггельное ир(>дставленпе о

расиределепии .мш^ропор в адсорбенте.

В настоявшее время имеются две теорги!, 11оторые

дают сведения о распределешт пор в адсорбенте, но

ни одна из них не мо'/кет считаться виолпе удовлетво-

рнтольпо!!. Теория каи11лля|)ио11 кондепсации позво-

ляет рассчитывать распределение пор г[о радп_усам

Л1ииь при том условии, что вся адсорбция пропсходит

благодарен 1гаипллярно1г копдеисаши!. С другой сто-

[)онь[, тео|Л1;г по.лимолекулярио!! адсо[|бции в ее про-

стейшей форме [уравнение (-11), гл. \'1] полностью

иренебрега(>т возмо/г;1юст].1о капиллярно!! конденса-

)(ип и|)[1 более г.ысокпх отнисптельпых давлеипях, и

даже более совс-ршенпая форма отой теорнп [уравне-

ние (-17), 1л. учитывает капиллярную конден-

сацию недостаточно полно. По если одновременно

пользоваться обенлп! тгорпялпт, то все н;е лгожно на-

рисовать тгесоворшенную иол_Г1;о,:1пчсствеппую картп-

иу распределения пор по 1)&диусам в адсорбенте.

Андерсон] иервьп! рассчитал разме[)ы 1саиилля-

ров в адсорбеше на основа1пш изотерм. Он пользо-

вался теорией капиллярной конденсации Зпгыонди.

Изотермы адсорбцип воды, спирта п бензола па сплпка-

1сле, полученные Андерсоном, изображены па рис. 124.

Количество адсорбированного веиества пыраи;ено

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА

'.'М

в ел® жидкости на 100 г геля, и, следовательно, при

давлении насыщения объемы адсорбированного веще-

ства должны быть одинаковы для всех трех адсорбен-

тов. Объемы воды, спирта и бензола, адсорбированньте

при насыщении, составляли 56,48, 56,79 и 55.30 с.»'^

БОЬ

Рис.. 124. Оп|и>дг.лг.|и1(> С1>СД11НХ [)адиусов ка-

лилляров слминаголи но иаогермам адсорбции

поды, сипрта о бензола.

—

давлгнир ь .11,4 И^': г

—

а 10прби11и ь с.-.Г' '.кпдкн.

СП! иа 100 г адс'длкчпа.

на 100 г геля, средняя величина равна 56,19 см^. Наи-

большее отклонение меньше 2%. 1{аждая изотерма

дает ясно выраженную петлю гистерезиса. По Зиг-

монди, истинному равновесию соответствует адсорб-

ционная ветвь; подробнее это будет рассмотрено в

следующем разделе. Андерсон, воспользовавшись урав-

нение.м Кельвина, рассчитал радиус капилляров, со-

ответствующий точке О (точке перегиба десорбционной

ветви). Он получил для воды, спирта и бензола соот-

ветственно 27,46, 25,87 и 29,90 к. Средняя величина

т Г-ЛЛВЛ XI

равна 27,74 А, Таким образом, диаметр капилляров в

этой точке равен 55,5 XV.

Нижний обратимый участок изотермы, по Зигмои-

ди, соответствует адсорбции, и, следовательно, в точ-

ке О1 начинается капиллярная конденсация. Радиу-

гы, рассчитанные Андерсоном для отой точки изотерм

воды, спирта п бензола, равны соответственно 13,76,

:12,12 п 13,51 А. Средняя этих трех величин равна

13,13 А. Это — радиус наилюньших капилляров в

геле; наибольшие радиусы равны 27,74 А; следова-

тельно, средний радиус 1хаппл.ляров равен 20,43 А.

Андерсон полагает, что ото слишком низкая велпчхта,

так как она не учитывает адсорбции на стенках капил-

ляров. Но его мнению, ошибка составляет от 1.5

до 16 А.

Таки.м образом, средний диаметр капилляров можно

рассчитать на основании капиллярной копденсацип;

однако обратного расчета сделать нельзя, т. е. нельзя

рассчитать изотерму адсорбции, зная средний диаметр

пор. Действительно, средний диаметр не дает ника-

кого ключа к решению вопроса о форме изотермы.

С другой стороны, теория полимо.лекулярной адсорбции

позволяет предсказать форму всей изотермы за пре-

делами области мономолекл-лярной адсорбцип, если

известен средний радиус пор. Иллюстрацие!! этого

дюжет служить рис. 125 из работы Дейца и Гле^хстп-

Кривые представляют собой изотер.чы адсорб-

ции азота при —195,8°, рассчитанные по уравнению (41)

главы VI. Мы видим, что величина п, т. е. макси-

мальное число слоев, которые могут адсорбироваться

на одной стенке капилляра среднего диаметра, опре-

деляет форму изотер.мы. Дейц и Глейстин[з1] наш.ли,

что изотермы азота, полученные на различных актив-

ных углях, имели фор-му кривых рис. 125. Два актив-

ных угля из скорлупы кокосовых орехов соответ-

ствовали кривой с ?г=1; два активированных угля —-

с п=1,5; три других — с

п — 2\

для сажи ?г=4, а

для серии костяных углей — нового, бывшего в упо-

треблении и отработанного — требовались значения п,

равные 4 и 5, Изотермы количественно совпадали с

СТРУКТУР л ПОР АДСОРБЕНТА

рассчитанными кривыми до /?//?о=0,6; при больших

относительных давлениях начиналось расхождение, ко-

торое непрерывно увеличивалось.

Если размеры капилляров не слишком отличаются

от средне!! величины, то теория полимолекулярно11

адсорбции выражает всю изотерму адсорбции до дав-

ления насыщения. Так, Врунауер, Эммет и Теллер[®-]

яашлп, что изотермы адсорбции газов подчиняются

г.

г,о

г5

1П

0.5

—

1/1

—

г 1

V 1

1/1

г 1

о.' о.г 0,3 о.ч 0.5 0.6 олр1р„

Рис. 125. Влияние среднего размера ь'апял-

ляров на форму изотермы адсорбции по тео-

рии поличолекулярнон адсорбции.

уравнению (41) главы VI с л =

для образца древес-

ного угля и с «==2,2 для угля Вагсо О, вплоть до

давления насыщения. Брунауер, Л. Деминг, В. Дс-

минг и Теллер[®®] показали, что изотермы бензола

на геле окиси железа, полученные Лэмбертом и Клар-

подчиняются уравнению (47) главы VI с п—[],

вплоть до давления насыщения*. Еслп же отклонения

от средней величины значительны, то расчет всей изо-

термы по средней величине пор дает лишь грз'бую полу-

количественную схему.

* Это та ;ке водпчгна. что я п = 6 Б уравнешга (47) главы VI,

52Г,

РЛАВА XI

В большинстве адсорбентов содеря^атся капилляры

различных размеров. Как по теории полимолекуляр-

ной адсорбции, так и по теории капиллярной конден-

сации, более топкие поры заполняются при более

ттзких относительных давлениях, а широкие поры —

гг

0.6

ом

\ . '

Л'Оо

п-б

/ /

///

П=14

1 1

! 1

0.8 1.0

Р/Ро

Рис. 126. Влияние озяепеипя размеров

капилляров на форму изогермы адсорб-

ции по теории полимолекулирной

адсорбции.

V —

адсорбция в см' при ш.рмальных условиях.

при более высоких даплениях. Па рис. 126 эта зави-

симость изобрагкена в трактовке теории полиыолеку-

лярной адсорбции. Кривые представляют собой изо-

термы адсорбции азота на костяном угле при —195,8°,

они получены Дейцем и Глейстином[®1]. При п = 4

изотермы воспроизводят экспериментальные данные

СТГУКТУРА ПОГ АДСОРБЕНТА 525

ТОЧНО ДО Р1Ро—0,Б, но при р1ро=0,8 п равно 5 и продол-

жает расти по мере увеличения относительного дав-

ления. Это объясняется тем, что более тонкие поры

заполняются при более низких относптельных давле-

ниях, п такпл образом средняя шнршта пор, прини-

мающих участие в адсорбции, непрерывно растет по

мере увеличения давленпя. С точки зрения теории

капиллярной конденсации каждому значению р/ро соот-

ветствует радиус 1:опилляра, который можно рассчи-

тать по уравнению Кельвина. По .мере увеличения от-

носительного давления увеличпвается и радиус; дру-

гими словами — с повышенпем давлешш жидкостью

заполняются более широкие поры.

Кубелька изучал распределение пор в десяти раз-

личных углях, определяя для калгдого из них изо-

термы адсорбции пяти различных паров. Обработка

результатов проводилась па основании теории капил-

лярной конденсации. В табл. 58 приведены объемы

пор этих углей. Изотермы адсорбции бензола при

20° изобра/кены на рис. 127. Количества адсорбх!-

рованных паров, папесоииые на отот 1рафик, пред-

ставляют собой доли величин адсорбции при па-

сыщепнн г^. Дал;е беглый осмотр кривых заставляет

предположить, что распределение пор в углях неоди-

наково. Некоторые из кривых та1;овы, что даже при

давленип насыщения вряд ли позмоягно образование

более чем одного мономолекулярного слоя нрп ад-

сорбции. С друг011 стороны, НЭ угЛе ВА5Р МОНОСЛО!!

оказывается заполненным при величине р!ро меньше1г.

чем 0,1, тогда как при насыщенин адсорборованный

чар образует, по крайней мере, пять слоев. Для

остальных углей средине размеры пор занимают проме-

•/Куточнсе положение.

Теория 1;аппллярной конденсации позволяет по-

гтроить с т р у к т у р н у ю к р п в у ю адсорбента

тта основании изотермы адсорбции. Для этого надо

вычислить по уравнению Кельвина радиусы капил-

ляров, соответств.ующие каждому значению р1р(,. и на-

нести на график объемы адсорбированного вещества

в жидком состоянии как функцию радиусоп 1гапплля-

Г.1АВЛ Х!

ров. Подобная структурная кривая была изображена

на рис. 63, гл. V. Куболька пользовался несколько

иными структурным!! кривымп. Он изображал графиче-

Р/РР

Рис Изоторчы адгорбции пепяола на досятп ра:;.-1пчных

сортах упи.

—

Хк 101 — >> югиь ;! - !0Р-'; ^ - ХК ,1 аН I;

« —Аи»«1(г 811 И: ? - Т.етогкнч'П; 4 - ТгЬйш »-- Н. .-(ь!: Ю - ВлЗР,

гкн значения г- 'с^ в завпспмостп от логарифмов диамет-

ров капилляров. Для одного и:з углей — Аи8й1,а' С 1000 —

он получил кривую, изображенную на рис. 128. Эта

кривая' рассчитана по изотермам пяти различных па-

ров. Точки кривой, соответствующие изотерме ад-

сорбции бензола, рассчитаны но формуле Кель-

вина, В случае четырех других паров (эфир,

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА '.'М

хлорпикрин, вода п зч^лекислый газ) радиусы капил-

ляров рассчитаны по полуэмпирической формуле са-

мого Кубельки [уравнение (32), гл. V]. Значение

константы В в этом уравнении подбиралось для каж-

дого пара таким образом, чтобы одна точка совпала с

кривой для бензола. Этот рисунок показывает также,

что теория капиллярной конденсации н теория поли-

молекулярной адсорбции приводят к различным рас-

пределениям пор в этом угле. По первой теории при

диаметр капилляров равен 10 Л, и количество

г'/р,

0.6

с С

о,г

-а—+&

+Д-0-—

•1

г 1дО

Рис. 128. Структурная кривая для угля

Аиз81§ & 1000.

—

диаметр капилляра в ти..

адсорбированного вещества составляет около 55% от

значения при насыщении. На основании же изотермы

бензола (рис. 131), теория полимолекулярной адсорб-

ции позволяет предсказать, что более 90% адсорбции,

соответствующей насыщению, протекает в капилля-

рах, диаметр которых 10 А или меньше. С другой сто-

роны, согласно теории капиллярной конденсации, ад-

сорбции в^ 90% от насыщения соответствует радиус

около 26 А, как показывает рис. 128.

Таким образом, выводы обеих теорий относительно

распределения пор по диаметрам не совпадают коли-

чественно, однако о качественной стороны оба вывода

весьма сходны. Структурная кривая Кубельки и Мюл-

лера

[^2]

для силикагеля показывает, что в капиллярах

3'» с. Брунауер

54(5 ГЛАВА XI

С диаметром меньше 10 А происходит адсорбция

лишь в 15% от насыщения, тогда как в случае угля

мы имеем 55% (рис. 128). Образец силикагеля этих

авторов показывал 55% адсорбции от насыщения для

капилляров с диаметром около 30 А и 80адсорбции—

для капилляров с диаметром около 50 А. По теории

полимолекулярной адсорбции, получаются размеры, ко-

торые мало отличаются от приведенных выше. В слу-

чае адсорбции азота активный уголь с тонкими порами

дает значение п, равное 1 или 2, а некоторые образцы

силикагеля приводят к п, доходящим до 8 или 9. Пер-

вая величина п соответствует диаметру капилляров

около 15 А, а вторая — около 70 А*.

Еще более наглядно распределение пор в углях

Кубелька изображается дифференциальны-

ми структурными кривыми, которые

получаются, если изображать величины наклонов струк-

турных кривых как ф}шкцию Эти кривые приве-

дены на рис. 129. Ординаты пропорциональны часто-

те, с которой встречаются в данном образце капилляры

с диаметром В. Кривые похожи на типичные кривые

вероятности. Абсциссы, соответствующие максимуму

кривых, дают главный диаметр капилляров, т. е.

диаметр, который в адсорбенте встречается чаще всего.

Кривые рис. 129 еще лучше выявляют сходство между

выводами обеих теорий. В углях с наиболее тонкими

порами главный диаметр равен 10 А и даже меньше,

в то время как главный диаметр угля ВА8Р состав-

ляет 50 А. Как было указано выше, рассмотрение изо-

термы рис. 127 с точки зрения теории полимолеку-

лярной адсорбции приводит к выводу, что угли с

более тонкими порами способны к адсорбции лишь

немнох'о большей, чем соответствующая одному мо-

номолекулярному слою, а уголь ВА8Р адсорбирует

цри насыщении, по крайней мере, пять слоев. Таким

* Следует помпить, что по теории полимолекулярной ад-

сорбции капилляры образованы двумя параллельными пло-

скими стенками и п является наибольшим числом слоев, ко-

торые могут быть адсорбированы одной стопкой.