Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

структура пор адсорбента 561

теоретической величине. Соляная и серная кислоты мало

отличаются одна от другой по своему действию; азот-

ная кислота дает, повидимому, менее активный ад-

сорбент, возможно вследствие того, что серпентин

слабее растворим в азотной кислоте. Данные четвер-

того столбца показывают, что больше всего отличаются

от теоретического предела выходы адсорбента, пол^^-

ченного при обработке азотной кислотой.

Баркер['®] показал, что при активации угля объем

пор увеличивается вдвое (табл. 56, гл. X). Однако

при активации происходит не только увеличение об-

щего объема пор; одновременно возрастает и доступ-

ность капилляров для адсорбируемого вещества, бла-

годаря выжиганию углеводородных загрязнений, за-

бивающих входы в поры, или же вследствие ^^величения

диаметра пор, с поверхности которых удаляется слой

атомов углерода. Кинг['''] тоже приходит к выводу,

что активация вызывает расширение пор угля. Он

активировал уголь кислородом при различных темпе-

ратурах и изменял продолжительность обработки. По

мере увеличения степени активации уголь был в со-

стоянии адсорбировать все более крупные молекулы

и в возрастающих количествах. Результаты опытов

активации при 950° приведены в табл. 68. Коли-

чества адсорбированных веществ выражены в 10~® эк-

вивалентов на 1 г угля; адсорбция проводилась из

^/дц-н. раствора кпслоты. Следует отметить, что три ве-

щества, состоящие из наименьших молекул, адсорби-

ровались в большом количестве еще до активации.

По мере прогрессирующей активации их адсорбция

постепенно возрастала. Фенилпропионовая кислота

(пятый столбец) до активации адсорбируется слабо,

после непродолжительной активации ее адсорбция

сильно увеличивается. П. кислота (аминонафтолди-

сульфоновая кислота) до активации совсем не адсорби-

руется, а после двух часов активации адсорбируется

довольно сильно. Эозин начинает адсорбироваться лишь

после четырех часов, а конго-красный — после 11 часов

активации. Эти данные ясно показывают, что актива-

ция кислородом сопровождается расширением пор

36 с. Ерчлауер

ГЛАВА XII

л^гля. Слишком длительная активация ведет к графити-

рованшо и разрушению пор. Так же, как в случаеша-

базпта, сперва разрушаются наиболее широкие поры.

После активации в течение 48 часов адсорбция четы-

рех веществ с наименыпими молекулами остается

практически такой же, как и после 30 часов, но три

вещества с наиболее крупными молекулами адсорби-

руются уже несколько слабее.

Таблица 68

Адсорбция на угле после активирования кислородом при 950°

1 !

(

с;

«9

С.

н-

нн

го

Ив2

с!

сз

24,6

51,8

45,4

6,7

2 46,0

69,4

61,5

51,4 11,8

0 0

53,7

88,3 87,1

77,0 18,3 2,0 0

60,4

10'., 8 115,0

97,4

28,0

3,7 0

11 63,7

141,3

128,9

125,4

35,6

5,9 1

21 73,4 180,4

185

194

44,6

8,1

1,2

78,2 226

228

230

64,4

17,5

79,0

226

228 234

55,8

16,9

Существуют различные способы уменьшения или

разрушения пористости адсорбента; чаще всего для

этого применяется нагревание. При достаточно высо-

кой температуре разрушается пористая структура лю-

бого адсорбента. Лэмб и Вудхауз[®] нашли, что поры

шабазита начинают разрушаться при телшературе око-

ло 510°, быстрый же распад совершается около 640°.

Хоуард и Хьюлет отмечают, что поверхность и

объем пор угля из скорлупы кокосовых орехов умень-

шаются прп температуре около 1100—1200°, а пол-

ное графитирование происходит около 1600°. Пэтрик,

Фрэзер и Раш[®^'] наблюдали заметное сокращение

объема пор силикагеля около 800° и очень сильное

спекание около 1000°. Результаты их опытов изобра-

стр7>'ПТура пор адсорбента

563

жены на рис. 140. Кривая 1 дает изменение общего

объема пор, вычисленного на основании определення

кажущейся плотности методом вытеснения ртути. Кри-

вая 2 показывает, как изменяется количество адсорби-

рованного четыреххлористого углерода. Адсорбция про-

изводилась ьз тока воздуха, содержащего пары при

43% насыщения. Как показывают кривые, общий

объем пор начинает уменьшаться при более низкой

ав

0.6

Ч"

аг

гоо

400,

600

ноо

1000

шог

Рис. 140. Влияние температурной обработки на: 1) общий объем

пор силикагеля и 2) адсорбцию четыреххлористого углерода.

V — адсорбция в смЧе; I — температура в °С.

температуре, чем адсорбционная способность. Это пра-

вильно, так как в первую очередь разрушаются макро-

поры, адсорбция в которых составляет лишь незначи-

тельную часть от общей адсорбционной способности

образца.

Старение такгке изменяет объем пор геля. Мане-

гольд[®1] сообщает, что объем пор трех образцов сили-

кагеля ван-Беммелена — свежего, шестимесячного и

пятилетнего — составил соответственно 0,410, 0,485

и 0,570 см^/г. Приведенные данные вычислены по из-

мерениям плотности. Таким образом в данном случае

общий объем пор при старении увеличивается. С дру-

гой стороны Холдгс и Эльдер[''^] обпаруягили явлеппе

старения при изучении одиннадцати образцов сили-

кагеля, и во всех случаях происходило уменьшение

36*

66'< ГЛАВА XI

объемов капилляров. Объемы определялись по ко-

личеств}'адсорбированного бензола в момент насыщения

при 30°. Понижение адсорбционной способности со-

ставляло от 2 до 34%. На основании этих двух работ

можно сделать вывод, что в одних случаях старение

уменьшает объем пор, а в других увеличивает. Воз-

можно и другое толкование, а именно: что старение

уменьшает объем микронор и увеличивает объем ма-

кропор и общхш объем пор. Чтобы решить этот вопрос

окончательно, необходимо определить объем капил-

лярных пор и общий объем пор в одном п том же об-

разце.

При обработке геля водой происходит значитель-

ное изменение структуры пор. Лэмберт и его сотрудни-

ки нашли, что в геле окиси железа, обработанном

водой, объем капиллярных пор меньше, чем в не-

обработанном геле. Количества спирта и бензола,

адсорбированные при насыщении, составляли соответ-

ственно 0,284, 0,274 см^ жидкости на 1 г для нормаль-

ного геля и 0,215 и 0,205 см^1г для геля, обработанного

водой. С другой стороны, средний диаметр капилля-

ров геля, обработанного водо11, в 5—6 раз больше, чем

в исходном геле, как было указано выше. Подобные

результаты Не противоречат друг другу; они просто

указывают на то, что в геле, обработанном водой, ко-

личество пор уменьшается.

ЛИТЕРАТУРА

1. ЛУ. М с в а

п, СоНоШ Зутрозхит МопоетарЬ, 4, 1

(1926).

2. О. е е 1, Е. 3 I е

п Ь о 1, 2. Кп51., 61, 125 (1925).

3. О. 8 с Ь т 1 (1 1, Ъ. рЬуз. СЬет.. 133, 263 (1928).

4. Т. В а Ь а, Ви11. СЬет' 8ос. ^арап, 5, 190 (1930).

5. Е. В а Ь 1 п о

№ 1

I 8 с Ь, 2. рЬуз. СЬет., В 16, 43 (1932).

6. Р. II. Е т т е I I, см. Е . О. К г а е т е г, Айуапсез

1п СоПоШ СЬет1з1гу, N. У., 1942, СЬар1ег 1.

7. Е. В а Ь 1 п о те И 8 с Ь, \У. С. о о (1, Тгапз. Рагайау

8ос., 33, 947 (1936).

8. А. В. Ь а т Ь, С. о о б Ь о и 8 е, Л. Ат. СЬеш.

8ос., 58, 2637 (1936).

9. А. В. ЬатЬ, С. В. е в 1, I. Ат. СЬет. 8ос., 62,

3176 (1940).

ЛПТЕР АТУР л

10. А. В. Ь а т Ь, Е. N. О Ь 1. Л. Лю. СЬеш. Зое, 57.

2154 (1935)

11. К. М. Ваггег, Ргоо. йос., А 1(57, 392 (1938).

12. Л. И. а е Воег, Р'. Н С и з I е г 8, 2. рЬу«. СЬсш.,

В 25, 225 (1934).

13. 8. В г и п а и е г, Р. II. Е т т е 1 I. Л. .\п1. Г,Ьет.

8ос., 69, 2682 (1937).

14. Е. Мапе^оЫ, КоИоп] 2., «О, 253 (1937).

15. Р. КиЬе1ка, КоПок! 2., 55, 129 (1931),

10. Е. \У1Ске, КоИоМ 2., 86. 167 (1939).

17. \У. В а с Ь т а п п, 2. апогд. аИ§ет. СЬет., 79, 202

(191:!).

18. М. К а Ь 1 п о те I 1 8 с Ь, N. Р о г I и п а I о 2. ап§е\у.

СЬет., 41, 1222 (1928).

19. Р. От о

1 с1

т а п п, М. Р о I а п у 1, 2. рЬуз. СЬет., 132,

321 (1921).

20. А. 8, СооИй^е, 3. Ат. СЬсш. 8оо., 48, 1795

(1926).

21. А. Сг. Р 08 1ег, Тгапз. Рагайау 8оо., 28, 645 (1932).

22. Р, КиЬе1ка, М. МйПе'г, Ко11о1с1 2., 58, 189

(1932).

23. 3. М с В а 1 п, ТЬе 8огриоп о( Оазез апй Уароигз Ьу

боИйз, Ьопс1оп, 1932, р. 79, М а к - Б э н. Сорбция га-

зов и паров твердыдми телами, ред. Л. К. Лепинь, ОГИЗ,

1934.

24. \У. О. Нагк1п8, О. Т. Е то 1 п 8, 1- Ат. СЬет.

8ос., 43, 1787 (1921).

25. Н. С. Нотеагс!, О. А. II и

е I I, Л. РЬуз, СЬет.,

28, 1082 (1924).

26. Л. Ь. С и

Ь е г I 3 о п, А. О и п Ь а г, 3. Ат. СЬет.

8ос., 59, 306 (1937).

27. 3. Ь. С и

Ь е г I 8 о п, М. К. ^V е Ь е г, Л. Ат. СЬеш.

8ос., 60, 2695 (1938).

28. а. Р. Оау1с18оп, Л. ТехЩе 1пз1., 18, Т 175 (1927).

29. А. Л. 8 1атт, В. М. 8еЬог?, Л. РЬуз. СЬет., 39,

133 (1935).

30. Л. 8. Апйегвоп, 2. рЬуз. СЬет., 88, 191 (1914).

31. V. В. 0 6 112, Ь. Р. Ст 1 е у 3 I е е п, б^'дет опублико-

вано в Л. о! КезеагсЬ о1; Ше КаИопа! Вигеаи о! 81апс1аг(18.

32. 8. В г и п а и е г, Р. Н. Е ш т е I I, Е. Т е

1 1

е г,

3. Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).

33.8. В г и п а и е г, Ь. 8. О е т

п XV. Е. О е т

Е. Те Пег, Л. Ат. СЬет. 8ос., 62, 1723 (1940).

34. В. ЬатЬеП, А. М. С

а г к, Ргос. Воу. 8ос., А 122,

497 (1929).

35. А. А. 8 сЬ и сЬ о те 11 г к 1, КоИоМ 2., 66, 13Э

(1934).

36. К. а 81 8 т о п (I у, 2. апог^. аЦ^его. СЬет., 71, З^б

(1911).

37- Ь. И. С о Ь а о, будет здублико^^аао в I. Ат, СЬет, 8оо,

566 ГЛАВА XII

38. А. Ра1г1ск, СоПоШ 8утроз1ит Аппиа!, 7, 129

(1930).

39. А. К. и г д и Ь а г 1, ТехШе 1п81., 20, Т 117 (1929).

40. В. Ь а т Ь е г 1;, А. О. Р о 8 I е г, Ргос. Коу. 8ос..

А Ш, 246 (1931).

41. Ь. М. Р1(1йеоп, Сап. Л. Кез., 10, 713 (1934).

42. К. 8. К а о, РЬуз. СЬет., 4-5, 513 (1941).

43. К. 8. К а о, РЬуа. СЬет., 45, 517 (1941).

44. К. 8. К а о, РЬуз. СЬет., 45, 506 (1941).

45. Е. О. К г а е т е г, см. Н. 8. Т а у 1 о г, А ТгеаИзе

011 РЬузхса! С11ет181;г\', N. У., 1931, С11ар1ег XX,

р. 1661.

46. ^V. М с В а! п, Ат. СЬет. 8ос., 67, 699 (1935).

47. Ь. И. С о Ь а п, будет опубликовано в Ат. СЬет. 8ос,

48. В. ЬатЬег!, 'А. О. Р о з 1 е г, Ргос. Коу. 8ос.,

А 136, 363 (1932).

49. А. а, Ро8 1ег, Ргос. Коу. 8ос., А Ш, 128 (1934).

50. А. О. Р о 3 1 е г, Ргос. КОУ. 8ОС., А 150, 77 (1935).

51. М. В. СоеИп^Ь, 'КоПоШ 2.. 87, 251 (1939).

52. Ь. Н. СоЬап, Л, Аш. СЬет. 8ос., 60, 433 (1938).

53. I. Н 1 ^ и 11, Ви11, 1пз1. РЬуз. СЬет. Кез. (Токуо), 18,

657 (1939).

54. I. Ви11. 1пз1. РЬуз. СЬет. Кез. (Токуо), 19,

951 (1940).

55. I. Н I ^ и 11, Ви11. 1пз1. РЬуз. СЬет, Коз. (Токго), 20,

130 (1941).

56. М. уап В е т т а 1 е п, 2. апог§, аП^ет. СЬеш.,

13, 239 (1896).

57. Ь. Вигга^е, Тгапз. Рагайау Зое., 29, 570 (1933);

30, 317 (1934).

58. В. К а (1 и

е 3 с и, 8. Т

1 1

е п з с Ь 1, 2. рЬуз. СЬет.,

А 179, 210 (1937).

59. В. К а (1 и

е 3 с и, Р. К а (1 и

е з с и, Ко11о1с1 2.,

^87, 241 (1939).

60. К. В. К а о, РЬуз. СЬет., 45, 522 (1941).

61. К. Н. Н а гЬ а г(1, А. К1 п СЬет. 8ос., 19 (1940).

62. Г. Т. М е е Ь а п, Ргос. Коу. 8ос., А 115, 199 (1927).

63. .Г. М с В а

п, Ь. Р о г I е г, К. Р. 8 е з 8 I о п з,

Аш. СЬет. 8ос., 55, 2294 (1933).

64. В. П. В а

г1

д Ь а т, N. Р а к Ь о и г у, А. Р. М о Ь а-

т е (1, Ргос. Коу. 8ос., А 138, 162 (1932).

65. В. Н. В а п ^ Ь а т, К. I. К а г о и к, Тгапз. Рага(1ау

8ос., 33, 1463 (1937).

66. А. 8. СооИ(1йе, Ат. СЬет. 8ос., 46, 596

(1924).

67. Ь е ш к е, Н о ! т а п п, Апде\\-. СЬет., 47, 37

(1934).

68. П. ПоГтапп, КоИоШ 2., 69, 351 (1934).

69. 8, В. Н е п

с к 3, К. А. N е I з о п, Ь. Т. А

е-

X а п а е г, Аш. СЬет. 8ос.. 62, 1457 (1940).

лт ЕР АТУГ'А 56?

70. 8. В. Н е п

г ! с к 8, Л. РЬув. СЬет., 45, 65 (1941).

71. В. Зреактап, КаШге, 126, 565 (1930).

72. М. О. Е V а п 8, Ргос. Еоу. 8ос., А 134, 97 (1931).

73. Н. Ка и I 8 к у, О. В И п о И, Ъ. рЬуз. СЬеш., А 139,

497 (1928).

74. Н. N. Но1тез, А. Ь. Е

1 (1

е г, Л. РЬуз. СЬет., 35,

82 (1931).

75. \У. А. Ра1г10к, П. 8. Ра1. 1297724.

76. Р. Е. Ваг^еП, Е. О. А 1т у, Л. РЬуа. СЬеш., 36,

475 (1932).

77. Ь. М. Рга^еоп, Сап. Л. Кез., 12, 41 (1935).

78 М. Е. Вагкег, Тпс!. Еп§. СЬет., 22, 2У6 (1930).

79. А. Кхпг, Л. СЬет. 8ос. 1975 (1934).

80 А. Р а I г I с к, Л. С. \У. Р г а г е г, К. I. Е и 8 Ь,

РЬуз. СЬет., 31, 1511 (1937).

81, Е. М а п е § о и. К^ИоШ 2., 81, 19 (1937).

ГЛАВА ХП

ВЕЩЕСТВО В АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

В предыдЗ'Щих главах мы обсуждали сведения об

адсорбенте, вытекающие из исследованш"! физической

адсорбции, в частности, рассмотрели вопросы, каса-

ющиеся величины и структуры поверхности адсор-

бента, размеров и распределения его пор.

Настоящая глава посвящена природе вещества в

адсорбированном состоянии. В предыдущих главах,

касающихся изотерм адсорбции, уже приведено много

сведений относительно свойств адсорбционной фазы.

В главе о теплоте адсорбции рассмотрены силы взаимо-

действия между адсорбентом и адсорбированным ве-

ществом.

Неоднократно подчеркивалось сходство между свой-

ствами адсорбированного вещества и реального газа

или жидкости. В настоящей главе будет продолжено

изучение как этого сходства, так и различий. Первая

часть главы посвящена, главным образом, окспери-

ментальным исследованиям физических свойств, таких,

как плотность, удельная теплоемкость, поглощение

света и т. д. Во второй части рассхмотрены различ-

ные попытки найти подходящее уравнение состоя-

ния для адсорбированного вещества. В третьей части

обсуждаются его фазовые переходы.

Некоторые физические свойства вещества

в адсорбированном состоянии

Мы видели в гл. V, что распределение плотности

в адсорбционной фазе можно рассчитать с по-

мощью потенциальной теории. Первое непосредственное

опытное определение плотности адсорбированного ве-

щеохва сделали Ивпиг и СпарвейГ^] и Де-Фриз[2],

ВЕЩЕСТВО В ЛДСОРБИРОилНВОы состоянии 569

в обеих работах вытесняемым веществом служил

гелий.

Ивинг и Спарвей определяли плотность воды, ад-

сорбированной силикагелем, при 25°. Работая с на-

веской геля в 38,65 г, они нашли, что при адсорбции

0,40, 0,64 и 1,69 г воды плотность последней равня-

лась соответственно 1,0195, 1,0270 и 1,0285 г/сл».

Эти плотности больше плотности жидкой воды, они

отвечают удельному весу воды при давлении 750 ат.

Во всех трех опытах остаточное давление паров не-

адсорбированной воды было так незначительно, что

ртутный манолютр не давал никаких измеряемых

показаний. При адсорбции 2,11 и 2,57 г воды плотно-

сти оказались равными соответственно 0,8305 и

0,5408 г/сл®. Остаточное давление парсв воды состав-

ляло около 4 мм. Найденные плотности указывают на

то, что адсорбированное вещество состоит из двух фаз:

жидкости и сжатого пара.

Де Фриз[^] определял плотность углекислого газа,

адсорбированного углем при 30° и при различных

давлениях, и сравнивал ее со средне!! плотностью, рас-

считанной на основании потенциальной теории. Вы-

числения производились но методу Лоури и Олмсти-

да[®], рассмотренному в гл. V. При сопоставлении

теоретических и опытных данных видно, что гелий

не проникает внутрь адсорбированного слоя углекис-

лого газа, если его плотность больше, чем 0,09 г/с..и®.

Для того чтобы теоретические и опытные данные хо-

рошо совпадали между собой, необходимо ввести до-

пущение, что гелий проникал на 10% во внешний слои

адсорбированного вещества.

Данфорс и Де-Фриз[^] определяли плотности че-

ты реххлористого углерода и ацетона, адсорбирован-

ных на угле при 30° в области всей изотермы почти до

давления насыщения. Результаты, полученные с че-

тыреххлористым углеродом, изображены на рис. 141,

Сначала, по мере роста количества адсорбрроварнога

вещества, происходит очень резкое уменьшение плот^

ности, далее плотность постепенно возрастает. Плот»

ность нормальной жидкости составляет 1^576

ГЛАВА ,ХП

Очень высокие плотности в начале адсорбции, без

сомнения, получаются потому, что пар, адсорбиро-

ванный на самых активных участках угля, испытывает

очень сильное сжатие. Возможно, что пар адсорби-

руется в самых тонких порах, ширина которых лишь

немного превышает диаметр отдельных молекул. Под-

нимающаяся часть кривой, вероятно, соответствует

адсорбции на обычной

поверхности угля. При

более низких давлениях

адсорбированное веще-

ство состоит из жидкой

и парообразной фаз;

по мере увеличения да-

вления количество жид-

кой фазы возрастает.

Данфорс и де-Фриз рас-

считали поверхность

испытуемого угля по

линейному уравнению

теории полимолекуляр-

ной адсорбции ] и

нашли, что плотность,

"^вх соответствующая адсор-

бированному веществу

в момент образования

полного монослоя, рав-

на плотности обычной

жидкости. Такие же

результаты получились

и с ацетоном. Минимум кривых плотностей четырех^

хлористого углерода и ацетона соответствует заполне-

нию 15—20% общей поверхности.

Определение теплоемкости адсорбированного веще-

ства приводит к дальнейшим интересным сведениям

о состоянии адсорбированного вещества. Портер и

Свайн[®] сообщают, что Томас, определяя удельную

теплоемкость 6 .з воды, адсорбированной на 18 г высоко-

активного угля 03 сах84рд при 10°, получил 8,5 кал.

Если принять, что тепле§з1Кость угля равна теплоеМ'

'.е

йг

аи

0.6

Рис. И1. Плотность четыреххло-

ристого углерода, адсорбирован-

ного углем,

—

средняя пл'^тн'^сть аде рбанонного

сл^я;

X —

адоорОция в г;г.