Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ВЕЩЕСТВО а ^дс-'^ры^гоп.^IIIIп^{ состогггиш

Ь81

Лэнх'шор утверн;дает, что ото уравнение часто мо-

н^ет служить хорошим приближением. Чтобы срав-

нить различные уравнения состояния, выведенные на

Л'/

Ц?' 04 0.6 0.8

Рис. Ш. Графяк ураянсшш (10).

',0

осяоиаипи различных донущеннп относительно мсж-

люлекуляриых сил, следует пользоваться более об-

щим уравнеяпе.м

Р-

,НТй

['),

(12)

где У(0) функция О, которая нриблин;ается к единице,

когда О .мало, и стремится к нулю, когда О прпбли?кает-

ся к единице. Уравнонне (11) является простейшим

случаем, когда

Тонкс[-1] вынел днухморное уравнение состояния

на осповании преднолонжпня, что молекулы являются

жесткими упругими шарами. Для малых значений О

он получил уравнеппе (12), в котором

У (Г]) 1 _ 1^814'] -)- 0,7203, (13)

а для больших значений 0:

У = (14)

582 глава XII

Еслп о велико, адсорбированные молекулы образуют

плотно упакованную структуру приблизительно пра-

вильной гексагональпоп системы, так что центр каж-

дой молекулы имеет возможность перемешаться лишь

внутри небольшой шестиугольно11 области.

"Уравнение Фольмера — Лэпгмюра (9) учитывает

силы отталкивания между адсорбированными моле-

кулами, действующие на очень малом расстоянии, но

оно не отражает сил притяжения (пли сцепления),

возникающих в адсорбированном слое, Шофилд и

Райдил[^®] были первыми авторами, которые ввели в

уравнение состояния силы притяжения. Они предло-

жили уравнение, аналогичное уравнению Амага:

= (13)

где I — константа, зависящая от сил сцепления. Если

сцепления нет, то она равна единице,

Семенов рз] пользуется уравнением состояния, совер-

шенно аналогичным уравнению Ван-дер-Ваальса:

(16)

константа с япляотся меро!! снл притяжения .менгду

адсорбированными молекулами, она аналогична кон-

станте а в уравнении Ван-дер-Ваальса. По мнению

Семенова, под влиянием сил сцепления происходит

конденсация двухмерного пара в двухмерную жидкость,

когда Р делается больше некоторой определенной ве-

личины, Фазовые превращения адсорбированного ве-

щества рассмотрены в оледующел! параграфе,

Магнус пользовался уравнением состояния

= (17)

которое формально похоже на уравненпе (16), с той

лишь разницей, что константа а входит в него с отри-

цательным знаком. По теории Магнуса, поверхность

индуцирует диполи в молекулах адсорбированного ве-

игества, которые под влияхшем поверхности распола-

гаются параллельно п ориентируются в одном и том

ВЕЩЕСТВО В АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

583

же направлении. Это приводит к отталкиванию между

молекулами и к появлению отрицательного знака у

константы а. Вывод уравнения изотермы Магнуса из

уравнения (17) рассмот-

рен в гл. IV. 500.

Пальмер[2®] предло-

жил уравнение состоя-

нпя для адсорбирован-

ного вещества, основан-

ное на эмпирически

установленном факте,

что логарпфм потенциа-

ла Поляни находится в

линейной зависимости

от количества адсорби-

рованных паров (см.

гл. VI);

- 12 г/со = та, (18)

350

300

гзо

гоо

150

юо

у «1

/ /

га

го

О 10 го 30 т 50 ООР

Рис. 145. РА~Р~ кривая бен-

зола на плавленом кварце.

где с — потенциал

{НТЬл ра1р), а — коли-

чество адсорбированно-

го вещества, т —на-

клон прямой линии, а

—отрезок, отсекае-

мый на оси ординат.

Это уравненпе можно представить и в другом виде:

г = (19)

Объединив уравненпе (19) с уравнением Гиббса (5)

и проведя интегрирование, получаем

Р = + (20)

где к —числовая константа, связанная с выбором, а

/д — константа интегрирования.

Кривой ру—р соответствует в двухмернод! про-

странстве кривая РА—Р. Пальмер измерял площадь

поверхности адсорбента из стекловидного кварца ме-

тодом определения скорости растворения (см. гл. IX).

Это позволило ему рассчитать А по а, и он вычислил

58. Г.илП\Х11

Р о помощью уравнения (20). Результаты, получен-

ные из опытов с бензолом, изображены па рис;, 145.

Кривая РА—Р при малых значениях Р круч о

подымается и обладает заметной выпуклостью в сто-

рону оси РА. На этом основании ГТальмер дает д.''я

малых величин адсорбции уравнеппе состоянпя:

(21)

которое объединяет уравнетгие Нагнуса (17) и л-рап-

нение Шофнлда н Райдила (15). Член—завнсит от

сил отталкивапия между ипдуциропапнымп диполями,

а констапта I — от (;ил сцепления. Для высоких ве-

личин адсорбции Иальмер предлагает уравпепие

/''^сопзЬ (1;'Л —1;Л„,). (22]

Нижняя кривая рпс. 145 показывает, как изменяется

поверхностноо давленне по мере уволичсння количе-

ства адсорбпровапного вещества*.

Ирошчжа уравнения всггт.слтя

Ни одно нз рассмотре1тнь[Х з'равненпЛ не б1,!Л()

нронерено прямым (чюсобом, так как нельзя нзлкгркть

непосредственно поверхг.'остнсе давление Р. Блп/!:е

всего I; неиосре;с:твонн"о11 проверх^е некоторых из урав-

нений подошли Бангам и его сотрудтп1Кц, нзхмеряя

какую-лпбо величину, пропорцпональнз'ю новерхпост-

пому давлению. Такой: велнчнноп является расшпро-

нио адсорбента.

Бангалг и Факхурп["] изучали расширеипе неат;-

тивнрованного древесного угля, вызываемое адсорб-

цией водяных паров, углекислого газа, аммиака п сер-

нистого газа (сзг. гл. X!). Они л'казывают, что в

определенной области концепт])ацн11 результаты их

опытов мо1'ут быть вырангены уравнонпезг, схедны'м с

уравненнем Шофилда —Рапдпла (15), при условии,

* Армбрастер п Остпн [^в] пользо7!ал;тсь уравпешюм со-

стояния Пальмера [2»] при истолковании результатов адсорб-

ции окиси углерода на слюде п иодхютого этила—на жслвзе.

тли-пвг, в Адтггиггоя игппм состолляг-г ззз

что ме/кду поверхиостньш давлением Р и линейным

расширением х соб;1Юдается прямая пропорциональ-

ность:

= (2;;)

где X — липе1и10е расшнрепие в процентах, ). — кон-

станта. Они объясняют полученные результаты тем,

что расширение угля вызывается двухмерным да-

влением адсорбпровапио1^о вещества. ДальнеСгшпе ис-

<'ледованпя Бант-ама, Факхури и Мохамеда ка-

сающиеся расширения угля под действием пиридина,

бензола, воды и низших спиртов, показали, что если

считать справедливым уравнение (23), то уравнение

изотерлш Гиббса (5) в большинстве случаев тояад ока-

зывается применимым. Розл-льтаты опытов с водой но

подчиняются уравнению Гиббса. Онп объясняют ато

тем, что двухмерный газ 1;он,доисируотся в двухмерную

жидкость. Уравнение Гиббса пригодно лишь в тех

случаях, к()1-да на поверхности имеется лишь одна фаза.

Бангам[-®] сравнил кривые —получепике Кэс-

селе^! и Салъдигом["'] при адсорбции различных спир-

тов на ртути, со СВ0НЛП1 собственныдп! к1)пкылп1 х/.ь-—.с,

полученными при пзмеренин ра(;шпрения древесного

угля под действнелг тех же спиртов. Сходство экспе-

риментальных кривых привело его к выводу, что

аД(;орбцпя спиртов па ртути и на угле подчиняется

одному н то.лгу же уравпепню состояния. Пользуясь выво-

дом, оспованны.м на сходстве результатов обепх [>абот,

Вангам рассчитал, что удельная поверхность его не-

актпвировапного древосно|-о угля составляла 180 м-'с-.

Опыты с разлпчньпгн спиртами приводили к блнз1;им

величинам поверхпости.

Вангам и Равук[з1] продолжили сопоставление по-

верхнсстно] о давления и расширения адсорбента. Г1о-

верхно(;тРюе давление мояшо вычислить на основаини

изотермы адсорбп;пн нутом хштегрнрованпя з^равнеиия

Гиббса (5):

Р = \ зсПпр. (24;

586

ГЛАВА XII

Это же уравнение можно получить, исходя из резуль-

татов измерения расширения, если применить урав-

нение (23). К сожалению, Бангам и его сотрудники не

измерили изотерм адсорбции тех паров, которыми они

пользовались в опытах по исследованию расширения.

Поэтому им пришлось ограничиться сравнением полу-

ченных данных с изотермами Кулпджа[зз].

Чтобы сравнить результаты этих двух работ, надо

знать поверхность адсорбента (так как з есть число

молей газа, адсорбированных на единице поверхно-

сти) и величину константы ).. Последняя была найдена в

предыдуш,е11 работе. Поверхность угля Кулиджа опре-

делялась на основании допуш;ения, что отношение по-

верхносте!"! угля Кулиджа и угля Бангама равно от-

ношению количеств паров, адсорбированных этими

углями при давлении насыщения. Величины поверх-

ностей, на11денные таким образом, даны в третьем

столбце табл. 69. Примененные пары трех спиртов не

Таблица 69

Сопоставление величии адсорбции и расширения, полученных

при работе с углем

пар

Темпера-

тура

Активированный уголь

из ь'оь'осовых орехов

Неатггивировап-

ный лревеспьп!

УГО!Ь

пар

Темпера-

тура

(м'/г)

г,

Г, А,,

Бензол

0 ЫО

219* 3500

88,6

-—

1:2

ЗОЮ

—

Ыетпловып 0 420

—

20?* 12',0

спирт

59,5

—

199

1320

— —

Вода

23 5:8

310

—

352

•—

приводят к хорошо совпадающим результатам. Это п

не удивительно, так как расчеты сделаны при неого-

воренном допун^енпп, что кокосовый уголь Кулндяи,

* Соответствуюшпе значения несколько потккаютсп с ростом темпе-

ратуры.

ВЕЩЕСТВО В АЛСОРБПРОВАННОМ СОСТОЯНИИ ъю

актпвированпьп! паром,- обладает топ же структурой

пор, что и неактпЕированный древесный уголь Бангама.

Бангам и Разук[®1] сопоставляют результаты опы-

тов по адсорбции и по расширению двумя способами.

Поверхностное давление при насыщении можно опре-

делять, интегрируя уравнение (24) до верхнего пре-

дела, равного В столбцах ^ и б табл. 69 приведены

значения найденные на основапни адсорбционных

опытов Кулпджа[®2] н данных относительно расши-

рения Бангама, Факхури н Мохамеда[2®]. Величины

обоих столбцов хорошо совпадают между собой.

В столбцах 5 и 7 помещены произведения где А^ —

площадь, приходящаяся на долю одной молекулы при

нас.ыщенип. Хотя данные атпх столбцов совпадают не

очень хорошо, однако близость цифр обоих столбцов

имеет большее значение, чем сходство величин Р^, так

как произведение Р^А, не зависит от удельной поверх-

ности, приписываемой углю Кулиджа.

Второй способ сравнения приведен на рис. 146,

По осп ординат отложены значеппя интеграла 1 =

РО.

~к \вИ1\р, по осп абсцисс /пропорционально

Р.Кривые рассчитаны на основапни изотерм. Точки

получены на основании опытов по расширению. Оба

ряда данных были приведены к совпадающим зна-

чениям при /?/рд=1, а величина к была выбрана таким

образом, чтобы получилось наилучшее совпадение с

данными по расширению под действием метилового

спирта и бензола. Рис. 143 показывает, что имеется

лишь приближенное полуколпчественное совпадение.

Результаты Бангама и его сотрудников приводят

к выводу, что адсорбированное на поверхности угля

вещество, повидимому, больше похоже на двухмерный

сжатый газ, чем на двухмерную жидкость, даже в не-

посредственной близости к давлению насыщения. Бан-

гам и Разук[зз] измеряли расширение древесного уг-

ля, находящегося в точно насыщенных парах мети-

лового спирта, а также погруженного в жидкий спирт,

и пашли, что при погружении в ячидкость происходит

588

ГЛЛПЛ Л'г г

добавочное расширение. В дрзлих опытах [^1] было об-

нарун-сепо, что 1г а к р о п о р ы древесного угля не

заполняются жидкостью, да;ко если уголь находится

в нас1лщетшх н-арах в теч-егню нескольких >гедель.

И>]. Сопостав„!еп!'о адсорбцнп п

да1И1Ых но раошпреито для трех ра;-

лпч[1ых 11а|)оа на угле.

Эго показывает, что адсорбированные пленки на но-

верхности макрпнор неспособны создавать центры ко11-

д нсации паров; следовательно, адсорбированная пле1г-

ка обладает иными свойствами, чем жидкость в объем(\

Вангам и Газук справедливо отмечают: <<Не следует

думать, что песпособность пленок слу;кцть центра.мн

конденсации обязательно связана с большим разли-

чием мензду свойствами! пленки и Пчпдкостп. Иодоб-

пую крайнюю точку зрения пеобходпмо отбросить ужо

на основании лишь того факта, что по мере приближе-

ния к насыщенгао количества адсорбированных паров

вкгцЕств" в л:11и)1'1;я1'и1и;1пом сис юилии ^зу

изменяются таком образом, что объемы н-.пдкостей,

соответствующие этим парам, стремятся к одной и

той же величине».

В некоторых недавно проведенных опытах Разук[®'^]

нашел, что при погруженпп угля, насыщенного па-

рами, в жидкое адсорбируемое вещество не происхо-

дит выделения измеримого количества тепла. Это такиге

является доказательством то]ю, что свойства вещества

в ;кидком и в адсорбированием состоянии очень сход-

ны лгеждз' собой*. При температура^ выше крнтпче-

екон адсорбированное веп1еотво, может быть, следз'с'т

рассматривать как сжатьн'1 газ даже и нри больяшх

давлениях. Н гл. IV было ^жазано, что в онытах

Гомфрей[®'], Титова и Ричардсона величина

— количество газа, необходпмо1Ю для покрытия но-

верхности адсорбента сплошным монослоем, — зависела

от темнератз'ры гораздо больше, чем ото соответствовало

бы расшпреяпю адсо|)бпрованпого вещества, находя-

щегося в состояннп, ан«л01'нчн0л1 жидкому. Боль-

шинство изотерм, измеренных унохтянутьиш нсследо-

нателнлн!, было полз'чено при '!'емпературах, значн-

тель]1о превышающих критическую температуру 1-азов.

Если адсорбированное вещество подобию ся;атому 1-азу,

то его термическое расширение такн;е должно нохс-

дпть на расширение газа. Вилкинс н Уорд[*^] отме-

чают, что умоныиеппе п])11 повышении температур!.!

равно1(енно уменьшению массы газа, запол1нпонде|'о

определенный объем нри постоянном давлении и уге-

личивающейся температу])е. Это значит, что

* Пальмер Р^] рассчитал ];опффшд11ент термпчес1;г1г0 расиги-

ренпя ап ся!имаемости ^ пленок бензола, ацетона и метилового

спирта, адсорбированных па стеклосидпом л'варце. Он прыилэл

1! выводу, что пленка находится в состоянии, которое больше

походит па с^катый газ, чем на жидкость. Байтам рассчитал

величины а и р для низших спиртов, адсорбированных па угл^;

при высоких отпосительпых давлениях, и прител к тому '.ко

выводу. Против этих расчетов, недостаточно подтвера;даю-

щихся теорией и опытом, монлго привести совершетш убеди-

тельные доводы, лзлоя;енные в предыдущих главах, где опп-

гывастсл сходство между адсорбированным веществом и жид-

1>о(;тью, в особенности вблизи давления насыщения.

51'0 глава хп

ДОЛЖНО возрастать с увеличепнел! хемпе])ату1)ы п яп-

ляется линейной функцией последней и что величины

—дол'жны быть того же порядка, что п коэф-

фициент терлп1ческого расширенна газа. Вилкиис и

"Ь'орд показали, что у многих исследователей,получа-

лись результаты, приблизительно совпадаюн],ие с обо-

НЛП1 выводалп'1.

С особым успехом иримонялось уравнение состоя-

ния при изучении нерастворимых пленок, адсорбиро-

ванных на поверхности жидкости*. В области адсорб-

ции газа па твердой поверхности в отом направлепгт

сделано немного.

Как уже было указано выше, было предлонгено не-

сколько уравнений, однако ни одно из них не полу-

чило до(;таточного опытного нодтверждення. В общем

уравнение состояния является, повпдимому, менее пло-

дотворным приблия;енпем к истолкованию опытных

данных, чем уравнение изотерлш адсорбции. В урав-

нения изотермы входят лишь такие переменные, ко-

торые мо1"ут быть измерены непосредственно. Поэтому

правильность этих уравпепий легко проверить. Урав-

нение состояния содержит, наоборот, переменные /I

и Р; первую можно определить лишь приблизительно,

тогда как вторая вообще не может быть измерена пря-

мым способом. Несмотря на это, второй метод заслунш-

вает того, чтобы продолжать его разработку, и в буду-

щем в этом направ.ленни, без сомненпя, будут полу-

чены интересные результаты

Фазовые превращения адсорбированного вещества

Все факты, установленные до настоящего времени,

ясно показывают, что нет большого различия между

адсорбированным веществом и сжатым газодг или

жидкостью. Имеются также основания считать, что

при достаточно низких температурах адсорбированное

вещество обладает свойствами твердого тела.

* Это можно объяснить тем, что и поверхностное натя-

жение п площадь поверхности ягадкости нз.черять легко.