Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ПЕщгггво и л;1(У!,"^пРовм1ном сосгоятт

]3 пастояше.ч разделе рассмотрены условия

существования всех трех фаз в адсорбированном слое

II приведено их сравненне с условиями существования

объемных фаз.

А. Точка к'оидепссгции

Полянх! и Белькев своих опытах по адсорбции

сернистого х^аза на угле встретились с явлением, ко-

торое онп объясняют конденсацией двухмерного газа

в двухмерную жидкость (гл. VIII). На рис. 90 было

показано, что при очень низкнх температурах теплота

адсорбции сначала резко падает, а затем начинает

возрастать. Поляни и Бельке объясняют этот подъе.м

выделением тепла при двухмерной конденсации. Если

•ую предположение соответствует действительности, то

а;онденсация начинается при очень низких давлениях

и при небольших величинах адсорбции: в их опытах

адсорбированная пленка покрывала менее 1% поверх-

ности, а давление составляло 0,2 мм.

Теория двухмерной конденсацни была разработа-

на Семеновым [23], Он построил ее на основании опыт-

ного материала, полученного Вудом] и Кнудсеном["].

Эти исследователи направляли струю паров металлов

на охлажденную стеклянную поверхность и нашли,

что при температуре стекла выше некоторой вели-

чины Ту, практически все атомы металла отражались,

если же температура была ниже почти все атомы

конденсировались на поверхности. Температуру Т^ они

называли критической температурой конденсации, од-

нако лучше было бы назвать ее просто температурой

1г0нденсации. Это не критическая температура, так

как она зависит от давления газового потока*. Эстер-

мап[^®] предложил для этого явления следующее

* Впервые это было показано Харитоном и Семеновым

Они тоже нашли, что при температурах выше атомы металла

не отражаются, как при упругом столкновении, а сперва ад-

сорбируются и затем испаряются в согласии с представлениями

Лэнгмюра. Ниже Тщ, металл конденсируется полностью в виде

объемной фазы.

Г.1ЛПЛ хп •

:птпи}гпчоское у|>ависине:

(25)

г,чо а^ и Ь^ —конста!1'п.1. Давление р, прп котором про-

исходит т;онден(;ация металлических паров па стекле,

всегда значителык^ больше•—упрз^гости паров ме-

талла.

Семенов вводит доп\щ;енпе, что металл мо"л;ет

коиденспроваться лиять после того, 1;ак образовалась

двухлюрна!! коидонспрова1сиая пленка. Конденсация,

происходит под денстьчюм сил сцепления, нроявлязо-

ндихся меледу адсо1)бированпым11 молекулами. Он вы-

разил ото в своем уравнешш состояния (16). С увели-

чением Р достигается точка, прн которой начинается

конденсация, н адсорбированпызг газ сжиячается. За-

впсимость упругости двухмерного пара от темпера-

туры выражается уравнением

(26)

где «2 —константа, а А —теплота двухмерного испа-

рения.

Пользуясь уравнонпем изотерлнл Лэнгмюра, Семе-

нов выводит соотпошоние

/у'^й.е-й.^'^'/лг, (27)

где р —давленне, прп котором кондепсацня протекает

при температуре Т, а д —теплота адсорбции. Для

паров металла р' больше, чем р^, иоатому двухмерная

конденсированная пленка неустойчива и немедленио

за ее образованием следует трехмерная конденсация.

Давление падает до ро и остается постоянным, пока

за.шденсация не заггончптся.

^'равнение (27) описывает г.рощчч-, адсорб)^пп в

общем случае, но обычно р' .меньше /),_,. Если бы

было постоянно по всей поверхносга, то конденсация

происходила бы п])И р', которое оставалось бы постоян-

ным, пока весь двухмерный газ не превратился быв

вещество в адсорбированном состоянии 593

двухмерную /кндкость*. Однако д в пределах данной

поверхности непостоянно, а потому на самых активных

местах конденсация происходит уже при очень низком

давлении; затем, по мере роста давления, конденсация

распространяется на участки с меньшей теплотой ад-

сорбции. Таким образом, теория Семенова объясняет

образование островков жидкости на поверхности, о

существовании которых высказывали предположение

Гольдман и Поляни[®] (гл. V).

Вейнгертнер[^®] предложил другое доказательство

возможности процесса конденсации в адсорбированном

слое. В работах Семенова и Поляни указано, что кон-

денсация происходит при очень низких давлениях,

поэтому он проследил за признаками конденсации в

области низких давлений, соответствующей линейной

изотерме адсорбции. Он измерял изотермы адсорбции

метана, этана и пропана на угле и нашел, что наклоны

линейных участков изотерм, полученных при темпе-

ратурах ниже критической, дают заметные характер-

ные флюктуации около их среднего значения. (При

температуре выше критической наклоны изменялись

мало и без соблюдения закономерности.) Если рас-

пределение теплот адсорбции на поверхности является

прерывной функцией и если конденсация на разных

участках подчиняется уравнению Семенова то

получаются такие же флюктуации наклонов изотерм,

какие были найдены Вехтнгертнером. Флюктз'ации были

обнаружены при давлениях меньше 0,01 мм.

То, что в адсорбционной фазе возможно пересыще-

ние, было ясно показано опытами Шерешевского и

Вейра[^®], результаты которых изображены на рис. 147.

* Роули п Ипиес предложили следующее правило фаз

для равновесий между двух-я трехмерными системами:

где число степеней свободы, С — число компонентов,

1' — число трехмерных фаз и р — число двухмерных фаз. Если

:)то правило фаз верно, то двухмерная конденсация не должна

происходить прн постоянном давлении даже н на однородной

поверхпостн. Поскольку при адсорбции одного газа С ~ 2,

Я = 2 и р 2, в сястоме остается еще одна степень свободы.

с, Брг[1<яу(.р

594

глава xii

Кривые являются изотермами адсорбции азота

на стеклянных шариках при температуре жидкого

воздуха и при очень низких давлениях. Сначала

Рис. 147. Адсорбционное пересыгаенпе

азота на стеклянных шарах,

в — адсорбция в молях ХЮ'; Р — давление в с.и На ХЮ'.

адсороция очень незначительна и возрастает с увели-

чением давления линейно по закону Генри. Затем

при давлении 10"^ мм адсорбция внезапно резко уве-

личивается, и давление падает. Подобное явление

объяснимо, если допустить, что начинается двухмер-

ная конденсация и давление падает, так как пар в

начальном состоянии был пересьщенным.

ВЕЩЕСТВО В АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ 595

Б. Критическая точка

Все описанные выше опыты показывают, что при

заданной температуре двухмерная конденсация на-

чинается при значительно более низком давлении,

чем объемная конденсация. Например, в опытах Шере-

шевского и Вейра[^'] давление паров азота в объеме

составляло несколько атмосфер, в то время как кон-

денсация в адсорбированной пленке происходила, по-

видимому, уже при давлении во много раз меньшем

1 мм*. Следующш! вопрос заключается в том, при

каких температурах возможно существование конден-

сированной фазы, или, иными словами, какова крити-

ческая температура двухмерной системы? В настоя-

щее время на этот вопрос невозможно ответить с ка-

кой-либо уверенностью. Девоншайр[®'] на основании

теоретических соображений считает, что критическая

температура двухмерного газа должна равняться при-

близительно половине критической температуры того

же газа в трехмерном пространстве. Однако совер-

шенно нет каких-либо опытных данных, подтверж-

дающих это мнение. В самом деле, флюктуации, за-

меченные Вейнгертнером[^®], начинаются как раз вбли-

зи нормальной критической температуры. Если эти

* По теории полимолекулярной адсорбции адсорбирован-

ное вещество подобно конденсированной фазе. Недавно Роули

и Иннес

[50]

выдвинули возражение против такой точки зрения.

Их доводы следующие. Если рассматривать каждый адсорби-

рованный слой как отдельную двухмерную конденсированную

фазу, то в тех случаях, когда слои не заполнены до предела,

каждой конденсированной фазе должна соответствовать дв}тс-

мерная парообразная фаза. Однако подобная система не будет

иметь степеней свободы, согласно следствию из их правила

фаз (см. стр. 33). Помимо вопроса о применимости этого пра-

вила фаз, которая еще не доказана, следует отметить абсурд-

ность положения, что каждый из адсорбированных слоев яв-

ляется отдельной двухфазной системой. Ведь никак нельзя

ожидать образования поверхности раздела между группой мо-

лекул, адсорбированных в четвертом слое, и нижележащи.мп

молекулами третьего слоя. Гораздо проще рассматривать по-

лимолекулярное адсорбированное вещество как трехмсрн^'ю

фазу, подчиняющуюся правилз' Ф^з Гиббса.

590 ГЛАВЛ XII

флюктуации действительно указывают на двухмерную

конденсацию, то критическая температура двухмерной

и трехмерной систем одна и та над.

При более высоких давлениях за мономолекуляр-

пои адсорбциех! следует полимолекулярная, которая

при дальнейшем росте давления перех'одит в капил-

лярную конденсацию. Трехмерное адсорбированное ве-

щество очень похоже на жидкость; поэтому его крити-

ческая температ}фа не должна сильно отличаться от

крнтическо11 температзфы жидкости. Обычно адсорбен-

тами служат твердые пористые тела, поэтому многие

исследователи пытались выяснить, не влияет ли струк-

тура пор на критическую температуру адсорбирован-

ного вещества. Пэтрик, Престон и Оуэне нашли,

что изотермы адсорбции закиси азота и углекислого

газа на угле очень походили одна на другую и при

30° и при 40°, несмотря на то, что критические темпе-

ратуры обоих газов лежат между этими температура-

ми. (Критическая температура углекислого газа 31,0°,

а закиси азота 36,5°.) Авторы считают, что адсорбция

происходила вследствие капиллярной конденсации, и

на этом основании приходят к выводу, что в порах

геля жидкость может существовать и при температу-

ре выше нормальной критической. Однако формы изо-

терм и количества адсорбированного вещества пока-

зывают, что в этих опытах как при 30°, так и при

40° в результате адсорбции оказывалась заполненной

только часть монослоя и, следовательно, авторы не

имели дела о капиллярной конденсацией.

Юрри[®''] излюрял адсорбцию аргона, кислорода и

метана на силпкагеле при температурах, лежащих в

интервале от 90 до 273°К. Он нашел, что изотермы

подчиняются уравнению Фрейндлиха. Построив гра-

фик зависимости констант 1/я и от температуры,

он получил вполне определенный излом вблизи 195°К.

Это изображено на рис. 143, где нанесены кривые за-

висшюсти 1/гг от Т для трех- газов. Юрри полагает,

что излом соответствует критической температуре га-

зов, и делает вывод, что в порах силикагеля критиче-

ская температура повышается приблизительно на 40°.

ВЕЩЕСТВО В АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

597

Однако нет достаточных оснований считать, что точка

перелома действительно отвечает критической темпе-

ратуре, В случае линейной изотермы адсорбции 1//г

равно единице; подобные изотермы получаются при

достаточно малой адсорбции и ниже и выше крити-

ческой температуры. Точно так же дробные значения

1//г были найдены и значительно выше и ниже критц-

ческой температуры. Наиболее удачным объяснением

260

его

180

оЯ

к ^^

;

1/п

Рис.

148.

Изменение константы 1/71 с абсолютной

температурой.

точки излома является теория Зельдовичапредло-

женная для объяснения уравнения Фрейндлиха (гл. IV).

Наиболее интересное исследование относительно

критической точки адсорбированного вещества было

проведено Маасом и его сотрудниками. Моррис и

Маас[®®] исследовали адсорбцию пропилена на глино-

земе, а Эдварде и Маас[®®] — адсорбцию диметило-

вого эфира на глиноземе. Опыты проводились не толь-

ко вблизи критической температуры, по и вблизи кри-

тического давления. Изобары адсорбции не дают из-

лома при критической температуре, как это видно на

ГЛАВА XII

рис. 149. Критическая температура диметилового эфи-

ра равна 127°, а опыты проводились до 136°. б'-образ-

иая форма изотерм ясно указывает на полимолеку-

лярную адсорбцию даже при температуре на 9° выше

'.фитическоп. Изобары адсорбции пропилена не дают

излома даже при температуре на 15° выше критической.

Хотя все эти работы могут привести к мнению,

что критическая температура вещества в адсорбиро-

•р/сг

0,05

0.03

0.02

0.0!

!> {

7.5 \

\ 1

Ч,

1 ^

го но

60 80

то то

Рис. 149. Изобары адсорбции диметилового эфира на

алюминии вблизи критической температуры.

ванном состоянии выше критической температуры

жидкости, однако это не обязательно, если принять во

внимание ряд других работ и теоретических соображе-

ний. Тап, Стиси и Маас[®'] нашли,что при нагревании

! истемы жидкость — пар нельзя получить однородную

')азу немедленно после того, как температура станет

.•;ыше критической и исчезнет мениск; вместо этого

образуется одна фаза более плотная и другая — ме-

юе плотная. Мапер[''®| объясняет это явление, при-

меняя свою статистическую теорию конденсированных

систем. По этой теории температура Т^, при которой

ВЕЩЕСТВО В адсорбированном состоянии 599

исчезает мениск, не является истинной критической

температурой. Выше исчезают конденсация и по-

верхностное натяжение, но все же получается не обыч-

ный газ, а скорее система, состоящая из молекуляр-

ных роев различных размеров. Опытные данные по-

казывают, что эти рои не исчезают, пока температура

не поднимется на 10—15° выше Т^. Майер называет

эту более высокую температуру истинной критической

температурой Т

Поскольку образование полимолекулярных слоев

подобно образованию полимолекулярных роев в реаль-

ном газе, нет оснований ожидать, что полимоле-

кулярная адсорбция должна прекратиться между

ц Гр. Было бы интересно провести опыты Мааса при

более высоких температурах, чтобы установить, не

прекраш,ается ли полимолекулярная адсорбция выше

и если она не прекращается, то найти критическую

тц.\шературу адсорбированного вещества.

В. Точка Плавления

Окончательно установлено, что точка плавления

вещества в адсорбированном состоянии ниже точки

плавления вещества в объеме. Следует напомнить,

что кривые сродства аргона, адсорбированного при

—183 и —195,8° на железном катализаторе, нромо-

тированном окисью алюминия, налагаются одна на

другую(рис. 56). Вспомним также^ что изотерма

аргона для —195,8° была рассчитана по,изотерме при

—183° на основании теории полимолекулярнох! ад-

сорбции [5] (рис. 72). Точка плавления аргона равна

—189,2°. При обоих расчетах вводилось допущение,

что адсорбированное вещество было в жидком состоя-

нии даже при более низкой температуре, и в качестве

Рц бралось экстраполированное давление паров жидко-

сти, а не упругость паров твердого тела. Поскольку

расчеты оказались удачными, следует признать, что

рдсорбированный аргон находится в жидком состоя-

П1Ш при температуре на 6,6° ниже нормальной точкп

плавления.

600 ГЛАВА XII

Демужен[®®] получил указания на то, что адсор-

бированное вещество обладает свохгствами жидкости

даже при температуре на 100° ниже точки плавления

вещества в обычных условиях, Оп изучал адсорбцию

насыщенных паров иода на различных углях и на си-

ликагеле при температурах выше и ниже точки плав-

ления (114°) и нашел, что при 128, 100, 60 и 17°

адсорбировалось одно и то же количество иода. Эти

результаты приведены в табл. 70,

Таблица ТО

Адсорбция иода пз насыщенных паров

Адсорбент

Количество адсорбированного вещества

(мг!г)

Адсорбент

ниже

точки плавления.

выше точ-

ки плав-

ления

Адсорбент

60= 100=

Активный уголь хлор-

цинковой активации . 2850 2830

2810 2810

Уголь из каучука . . .

26'. 0

2615

2600

26'1О

Уголь, активированный

газом

2530

2." 00 2480

2480

Уголь, активированный

паром

•1890

1860 1860

1880

Слабо активириванныи

уголь

1320 1330 1315 1350

Неактивированный

935

920 930 945

935

1085

1180 ИЗО

1125

При насыщении адсорбируемое вещество заполняет

весь объем пор. Если бы при некоторой температу[)е

произошло затвердевание иода, то это отразилось бы

на весе адсорбированного вещества, так как плотное,ть

жидкого иода равна 3,95, а твердого — 4,9. Кроме того,

Демужен нашел, что отношение веса иода к весу

адсорбированного при насыщении эфира колебалось

от 5 до 5,3 при исследовании семи адсорбентов. Отно-

шение плотностей жидкого иода и эфира равно 5,4,

а отношение плотностей твердого иода и жидкого