Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

КШПЕГИНЛ ФШаЧЕСПОП АДСОРБЦИИ г,21

Берль и Вепнгортнер['-] проверяли уравнение Лэнг-

ыюра (15), определяя скорости адсорбции метана, эта-

на и пропана на угле при низком давлении. Они нашли,

что при подстановке в уравнение (15) ОПЫТРШХ даршыу,

полученных при температуре выше критической, по-

лучаются прямые линии. Отклонение от прямых лп-

И1и'1 П!>и темнератз'рах пшие критической, по их мне-

нию, люнс.но объяснить конденсацией дв}'хмерного га-

за в двухлюрную жидкость*. Авторы исследовали

также температурный коэффициент скорости адсорб-

ции и рассчитали с помощью уравнения Аррениуса,

что энергия активации процесса адсорбции равна

3000 кал1молъ для каждого из трех газов.

Хотя 0Ш.1ТЫ Гарнеда[^®], 11льина[''®] и Берля н

Вейнгертнера повидилюм}", вполне согласуются с

уравнением Лэнгмюра для скорости адсорбцш! (15),

однако дальнейшее рассмотрение показывает, что это

согласие лишь ка;кущееся, а но истиинсе. Здесь лнд

снова встречае.мся с примером того, что хорошее сои-

падение опытных данных с каким-либо уравненполг

является условием необходимым, по недостаточным

для доказательства правильности теорпп. Прежде че.м

делать окончательные выводы, необходимо тщательно

выяснить сл1ысл констант, определяолгых па основанпп

опытных данных.

Если исследовать вывод уравнения Лэнгмюра, дан-

ный в гл. IV, то видно, что смысл константы к в

уравнениях (14) и (15) определяется выражением

(16)

где а — коэффициент конденсации, (л — число молей

газа, ударяющихся об единицу поверхности в одну

секунду, V^ —число молей газа, испаряющегося с еди-

1ИЩЫ поверхности в одиу секунду прп полном покры-

тии, и —число молей газа, адсорбированного на

* Эти результаты можно сратшть с опытами Вейнгерт-

нера [23], рассмотренными в гл. XII. Филипс также объ-

ясняет различные особениостп адсорбции водорода на угле двух-

мерной конденсацяей,,

22 ГЛАВА .ТИТ

единице яоворхиостп при лолпом нокрытпп. Луиг-

ыюр[з] показал, что время необходимое для ад-

сорбции половины количества, .соответствующего на-

сыщению, всегда меньше ~ — средней продолжитель-

ности '/кизни люлек\^1ы на поверхностн. Это следует

из уравнения (15) и (16), так как

8, !п2 /.ч,

Последний член, как показывает уравнение (3), равен г.

Порядок величины т при температуре жидкого

воздуха составляет 10-® сек, а при более высоких тем-

пературах он еще меньше. По расчетам Дамкёлера[2®],

для адсорбции аргона на силикагеле при 111°К "

равно 2.3 • 10~' сек, а для кислорода на силикагеле

прп 373°К 1,2 • сел-. Величины же найденные

Гарнедом['®] и Берлем и Вейнгертнером["2], были

порядка нескольких минут. Ясно, что процесс, изу-

чавшийся этими авторами, но был адсорбцией на сво-

бодной поверхности согласно механизму Лэнгмюра.

Этого и нельзя было ожидать, так как скорость ад-

сорбции на угле, сили1;агеле и тому подобных адсор-

бентах определяется скоростью диффузии газов в

глубину тонких пор, а не поверхностно!! адсорбцией.

Дамкёлер[-®] отмечает еще один факт, который по-

казывает, что Берль и Вейнгертиер изучали адсорб-

цию не на свободной поверхности. Из уравнения (16)

следует, что па линейном участгге изотермы адсорбции,

где п.меет место рапенство

где Уд —константа, а д —теплота адсорбции. Со-

гласно уравнению (18) энергия активации адсорбцион-

ного процесса равна теплоте адсорбции. Однако

Берль п Вейнгертнер получили для адсорбции ме-

тана, этана и пропана на угле энергию активации

3000 кал/моль, а ото значительно меньше даже самой

низкой из трех соответствующих теплот адсорбции (она

равна около 6000 тл^моль). Пониженную энергию

щглглика фп^пчископ 023

аь'тиващш тои;е можпо объяснить, попустив, что бо-

лов медленпоп стадией является диффузия молекул, а

не сама адсорбция.

Уравнение скорости диффузии молекул в порах

адсорбента было выведено Дамкслером Молекулы

могз^т диффунддровать или че})ез газовую фазу плн

по поверхности, а потохгу дпффероицпальнсе уравпе-

нпе скоростп адсорбции имеет вид

где Л'^ — число молекул в газовой фазе па единицу

длины поры, Л',, —число молекул в адсорбированног!

фазе па одигшцу длины поры, а Вд и — кооффи-

т'иенты диффузии в газовой фазе и па поверхности. По-

перечное сечение пор очень мало, а потому поставлен-

ную задачу мо;кно рассматривать как случай одно-

мерной диффузии.

Коэффицпент объелптой дпффз'зип для цплпндри-

ческоп поры дается уравпешюм

= 1/,^(8ЛТ/пМ)'% (20)

где г — радиус поры, а ~ средняя скоресть молекул

в газовой фазе. Если поры имеют другую фор.му, то

(21)

где Сд — константа. Коэффициент поверхностной диф-

фузии дается уравпеннеи:

(22)

где Л — Длина среднего свободного пробега молекул

на поверхности, а — их средняя скорость. Но по-

следняя пропорциональна а потому

(23)

Констяпта С„ в значительной степони зависит от тем-

пературы. Мы видели пып:в. что для перевода из од-

ного положения равновесия в другие молекула,

г,2'» г:г\в1ХП[

находящаяся на поверхности, должна перескочить че-

рез потенциальный барьер. Если высота барьера Е, то

= (24)

1'акпм образом ловорхностная дпффз'зия требует энер-

гии активации даже при фпзнчсско]! адсорбции. Энер-

гия активации, конечно^ должна быть меньше теплоты

адсорбции, и ото делает понятньпп! приведенные вы-

ше результаты работы Берля и Вейягертнера [-'].

Соотношение менаду Л'^ и

1Мд

молпю выразить, поль-

зуясь уравнением изотермы адсорбции. Если ограни-

читься линейным участком изотермы, то уравнение (19)

принимает вид

причем результирующий коэффициент диффузтш вы-

ражается

1де для лпнейного участка изотермы ве-

личина А остается постоянной. Уравнение (25) мон;но

решить, если известны граничные з'словия. В сл}^чае

адсорбции при. постоянном давлении решение имеет

вид

0 ,0-

иг--.: (I

1'де —часть равновесного колн'им'тса 1а:]а, адг'ор-

бировапного ко врел{еш1 и

(28)

Ь —длина капилляра. Уравнеике Да1п;слер1! (27) фор-

мально совпадает с уравненнем Мак-Бэна (7). Оепо!-

НОР различие меягдл" 1шмп заключается в т^^актовке

с.мысла коэффициента дпффузин О.

Определив значение констант в своем уравнении,

Дамкёлер пришел выводу, что для достаточно хо-

рошо адсорбирующегося вещества, когда А равно 10^

КППЕТАКА ФПЗНЧЕСКОП АДСОРБЦИИ

625

пли больше, диффузией в газовой фазе мон?но пре-

небречь по сравнению о поверхностной диффузией.

Для относительно мало адсорбирз^ющихся веществ О^

п Од являются величинами одного порядка. Скорости

диффузии измеряются в минутах, что соответствует

единицам измерения скоростей физическо!! адсорбции,

найденным опытным путем.

йапи ^

0.8

О.С

/ •

]

о 0,4 0,8 1,2 1,6 2^0 2,1 2,8

Рис. 16-3. Скорость адсорбции согласно уравнениям (['1) п (27).

Легко заметить, почему данные Гарнеда[^®] и Бер-

ля и Вейнгертнера хорошо подчиняются уравне-

нию скорости адсорбции Лэнгмюра. Это уравнение

формально очень похоже па уравнение диффузии Дам-

кёлера[^®] и Мак-Бэна[^']. Можно, например, зака-

зать на сходство уравнений (8) и (14). Эти уравнения

с формальной точки зрения различаются лишь тем,

что в скобках одного уравнения имеется дробь тт^/В,

которая равна 1,23, а в другом уравнении на том же

1[есте стоит «единица. Па рис. 153, взятом из работы

Дамкёлера, сопоставлены уравнения (14) и (27). Верхняя

кривая показывает, как меняется скорость адсорбции

с, Брунауер

62(3

ГЛАВА хт

согласно уравнению диффузии, а нижняя — соглас-

но уравнению поверхностной адсорбции (8'==г'/г'д

и ё=к1). Только при небольших степенях адсорб-

ции кривые сильно отличаются одна от другой; при

5=0 наклон кривой О равен оо, а наклон кривой 9'

равен единице. Интересно в связи с этнм отметить,

1.дХ

40 60

80100

г00 400

19 ^

Рис. Скорость адсорбции серп!1Стого газа и аммпаь-а наугле,

вычисленная на основании уравнения Дамкёлера (27),

что хотя кривые скорости Берля п Вейнгертнера и

хорошо совпадают с уравнением Лэнгмюра (14), од-

нако в начальной области адсорбции точки, найден-

ные Берлем и Вейнгертнером, сильно отклоняются

от теоретических кривых и соответствуют большим

константа-м скорости, чем эти кривые. Это указывает

на то, что кривая Э должна лучше соответствовать

опытным данным, чем кривая &'.

Дамкёлер обработал с точки зрения своей теории

кривые скорости, полученные Гизеном[-®] для ад-

сорбции углекислого газа и аммиака на угле. Сплош-

ные кривые рис. 154 получены путем расчета по ура в-

ППИПТЙКЛ ФИЗЙЧЕСКОП АДСОРБЦИИ 627

ноншо (27). Оиытные точки изобраиадны кружками,

^{етыре верхних кривых получены для углекислох'о

)^аза, три нижних —для аммиака. На осях координат

нанесена логарифмическая шкала. В течение первой

лягнуты теоретические и опытные величины совпадают

не очень хорошо,

—•

возмо^кно, потому, что не было

достигнуто полное температурное равновесие. В ин-

тервале времени от второй до десятой минуты точки

очень хорошо ло;катся на кривые. Судя по теорети-

ческим кривым, адсорбция дол;кна завершаться по

истечении десяти минут, на самом же деле имеет ме-

сто егце небольшая дополннтельная адсорбц1Ш. Это

объясняется тем, что теоретические кривые рассчи-

таны для капилляров среднего размера, тогда как

уголь Гизена, вероятно, содержал и С)Олее узкие

поры, диффузия в }х0Т0рых продолжалась несколько

часов.

Баррер и Райдпл['^'] вывели уравнение для ско-

рости ф)изической адсорбции, которое совершеняо ана-

логично уравнению Дамкёлера (27). Они нашли, что

ото уравнение удовлетворительно описывает их опыт-

ные данные, полученные при изучении адсорбции водоро-

да, кислорода и азота на угле из сахара при 78 и 195°К.

Авторы такн;е установплп, что их результаты могут

быть выра>кены не менее хорошо уравнением, кото-

рое формально лохоя^е на уравнение (15). Отноше1П1е

констант скорости адсорбции для трех газов составляло

0,2:N2:II2=1:^,1:3,2,

в то время как скорости диффузии согласно кинети-

ческой теории газов дают отношение

Кроме того, оказалось, что скорости адсорбции пе

зависят сколько-нибудь заметно от температуры. Бар-

рер и Райдил делают на этом основании вывод, что

стадией, определяющей скорость, была диффузия в

газовой фазе в глубину пор. Поверхностная диффузия

играла в их опытах, повидимому, лишь подчиненную

роль.

40»

628 ГЛАВА .ТИТ

Викке[28] вывел диффузионное уравнение для ско-

рости адсорбции, которое несколько отличается от

уравнения (27). Он рассматривал адсорбент как тело,

пронизанное системой макро- и микронор, причем

макропоры окруи;ены литронорами, как ф)иорды. Мик-

ропоры, по его мнению, короткие, но их так много,

что их общая поверхность в 1000 раз больше поверхно-

сти макропор*. Таким образом, через макропоры дол-

жно пройти в 1000 раз больше газа, чем ото было бы

необходимо в случае таких же пор, по с гладкими

стемками. Если принять подобную схему, то скорость

адсорбции определяется скоростью транспорта газов

через макропоры; микропоры заполняются быстро,

так как они коротки п их объем мал.

Викке, введя допущение, что частицы адсорбента

имеют сферическую форму, составил дифференциаль-

ное уравнение для диффузии газа к центру сферы.

Решение этого уравнения с учетом некоторых гранич-

ных условий имеет вид**

— 1

= (30)

Здесь {у — доля равновесного количества, адсорбиро-

ванного ко времени В—радиус сферы, А —кон-

станта ш О — коэффициент диффузии. Смысл констан-

ты А тот же, что и в з'равнении (26), а О является той

?ке величршоп, что и В^, так как согласно механизму,

предложенному Викке, поверхностная диффузия не

оказывает значительного влияния на скорость про-

цесса.

Уравнение (29) формально не особенно сильно от-

лхгаается от зфавнения (27). Одни и те же опытныо

данные приблизительно одинаково хорошо удовлетво-

ряют обоим уравнениям, как это видно из рис. 155.

* См. рассмотрение вопроса о микропорах и макропорах

в гл. XI.

** То же уравнение было выведено раньше Уордом р»] для

растворения водорода в меди.

НИНЕТИНА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ

629

Точками обозначены скорости адсорбции углекислого

газа на медицинском угле при 0° и давлении 1 мм,

полученные Викке. Сплошная кривая показывает ход

изменения скорости адсорбции, рассчитанной с по-

мощью уравнения диффузии Викке для случая сфе-

рической симметрии; пунктирная кривая получена на

основании уравнения Дамкблера, отвечающех-о цп-

лнпдрпчрскоЛ симметрии.

1 1 -

\ ^^

X Лдспр

+ Дней!'

'бция

•бция

ю 15

го 23 30

(•

Рис. 1оо. Скорость адсорбции серппстого газа па угле, вычис-

ленная па основании уравнения (27) Дамкёлера (пунктпрнап

кривая) п уравнения (2У) Впкке (сплошная кривая); г—время

в секундах.

Кроме того, рпс, 155 показывает, что из.меренные

скорости адсорбции и десорбции совпадают. Это же

вытекает и из теории диффузии, если количество ве-

щества, адсорбированного в единхщу времени, на-

столько мало, что адсорбент не нагревается замет-

ным образом. При более высоких давлениях скорости

диффузии неодинаковы, так как зависят от тепла, вы-

деляющегося при адсорбции, и от тепла, поглощаемого

при десорбции. К тому же в процессе десорбции газ

удаляется из объема пор, и ото вызывает уменьшение

630

ГЛАВА .ТИТ

теплопроводности. Оообопно велико различие ме?кду

окоростялп! адсорбции и десорбции в динамических

процессах, которые играют такую важную роль в

случаях технического прп,^^епепия адсорбции*.

Во всех рассмо-

тренных до сих пор

примерах равновесие

достигалось в тече-

ние секунд или ми-

нут. Если поры в

адсорбенте длинные

и очень тонкие, то

для наступления рав-

новесия может по-

требоваться много

часов. Крайним при-

мером подобного ад-

сорбента является

шабазит, который

очень медленно ад-

сорбирует молекулы

такой величины, как

азот или этилен. На

рис. 156, взятом из

работы Дозе и Мар-

ка [•''1], показаны ско-

рости адсорбции ряда

газов на шабазпте.

Из рисунка ясно

видно большое раз-

личие между ско-

ростями адсорбции небольших молекул — таких, как

амлигак и водород, и более крупных молеку\л — таких,

как азот и -этилен. Для двух последних равновесие

настз'паст через 15—20 часов**.

Рис. ив. Скорость адсорбции га'тов

на шабазпте.

— Б

СЛО

прп

I —

нормальных У0Л1ВПЯХ;

>ремг1 в часах.

* В трех своих статьях Впкке р] рассматривает свои тео-

ретические и экспериментальные исследования скорости ад-

сорбцпи и десорбции в динамических системах.

** -Авторы не указывают температуры и давления, при

которых велись эти опыты по изучению скорости.