Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

пи ЯЁ Т ППА ФИО IIЧЕ

НОЙ Л ДС ОР Ьи и И

631

Если в газовой фазе или в адсорбционной фазе

имеются загрязнения, то скорость адсорбции резко

снижается. Пэтрик и Коган[з2] изучали влияние газо-

образных загрязнений на скорость адсорбции паров

воды па силикагеле. Их опыты изображены на

0,10

005

о,ю

ОЛЬ

1 ^—

—

1 1

1 !

—

1 1

! 1

1 1

! 1 ,

юо

(а)

150

гоо1

—,

1 !

йОО

юоо

(Ь)

1500 го 00 ^

Рис. 137. Сь:орость адсорбции водяного пара на

снлнь'агеле в присутствии газообразных загрязпо-

НПГ1.

—

адсорСдпя в й.'г; I

—

время в мппмах.

рис. 157 (а) и

(Ь).

Кривая на рис. 157(я) показывает

скорость адсорбции паров воды при давлении 4,6 мм и

25° в присутствии небольших добавок воздуха, пар-

циальное давление которого изменялось от 2,4 • лт

до 0,5 Л1М. Все опытные точки образуют одну об-

щую плавную кривую, и это показывает, что до дав-

ления

мм

адсорбция не замедляется. На

рис. 157{^) т;ри[)гш .7 та же, что и кривая рис. 157(я). по

632 ГЛАВА .ТИТ

она нанесена в другом масштабе времени. Кривая 2

соответствует скорсстп в присутствии воздуха, азота или

кислорода с парциальным давлением 1 мм] кривая

3 — в присутствии водорода с давлением 3,9 м.н и

кривая 4 — в нрисз^тствии воздуха, азота пли кисло-

рода с давлением 3,6 мл. При давлении воздуха,

меньшом, чем 0,5 мм, равновесие устанавливается че-

рез 2—3 часа. Если ;ке давление доведено до 3,6 мм,

то равновесие не наступает дая;е через 25 часов. Во-

дород замедляет адсорбцию не так сильно, как более

тяжелые молекулы. Пэтрик и Коган делают отсюда

вывод, что скорость адсорбции уменьшается благодаря

сильному торможению газовой диффузии паров воды

внутрь капилляров силикагеля, вызываемому присут-

ствием постоянных газов в капиллярах.

Простой расчет показывает, что небольшие количе-

ства адсорбированных загрязнений могут вызвать

весьма значительные изменения скорости адс.о])бцпп и

капиллярах. Допз'стндг, что имеется цилиндрический

капилляр длиною см., радиус которого 30 А, н

что 1% поверхности капилляра покрыт адгорбирован-

ным кислородом. Мы желаем измерить скорость ад-

сорбции какого-нибудь органического пара при 0° п

давлении 760 мм. Если при нервом впуске молекулы

паров вытеснят адсорбированный кислород с иове])х-

ности, то в газовой фазе ока?кется столько молекул,

кислорода, что они создадут внутри капилляра дав-

ление около одной атмосферы. Результаты опытов

Потрика и Когана показывают, что в подобных слу-

чаях скорость дпффузпи паров в капиллярах оказы-

вается исключительно малой.

Адсорбция па стенках капилляров снид;ает эф-

фективный диаметр капилляра. Скорость адсорбции

увеличивается с ростом давления. Однако уменьше-

ине диаметра капилляра обычно сильнее влияет на

время, необходимое для дости;кения равновесия, чем

повышение давления.

Камерон и Райерсон[зз] нашли, что при адсорб-

ции брома на силикагеле равновесие устанавливалось

быстро, за исключением опытов при повышенном

пИНЕТаКА ФПЗНЧЕСКО'Л АДСОРБЦИИ

633

давлении. Дейц п Глеыстш1[^^] отмечают, что время, не-

обходимое для достижения равновесия при адсорб-

цип азота иа костяном уг^ле,, было больпте при высоких

давлениях. Те же результаты были ими получены и

для ряда других адсорбентов и адсорбпрз'омых газов.

}'11с. 1о8. Сл:0])0сть ироишшовопия воды Р

уголь, вычпслеппая па основании урависпия

'Ь'ошОорпа (31).

I — время с минутах; к — адсорбция п л'.и'/г.

Скорость капиллярно!! копденсацни была нссле-

доваиа Уошборном[^"]. Для пористого тела, которое

Л10НПЮ рассматривать как совокупность очень тонких

цилиндрических капилляров, он вывел формулу

" (31)

]'де V —объем ;кидкости, проникающей в капилляры

за вредш I, к ~ константа, а — поверхностное натя-

жение, а Г] — вязкость жидкости. Уошбэрн прове

ото уравнение, пользуясь данными Кьюда и Хьюлета

для проникновения воды в уголь. Результаты изоб-

ражены на рис. 158. Вначале скорость конденсации

действительно пропорциональна квадратному корню

из времени, но затем она становится гораздо меньшей,

рил

63'1 ГЛАВА хт

чел1 это соответствует уравнению (31). Уошбори при-

писывает это замедление проникновению жидкости в

мпкропоры адсорбента.

Иа рис. 157 было показано, что скорость адсорб-

ции измерима на протяженип только нескольких ча-

сов, да;ке в слл^чае адсорбентов с очень тонкими порами.

Некоторые псследователи, однако, проследили за по-

глощением газа адсорбентом в течение недель и даже

месяцев. Бангам и Борт[®''] исследовали скорость

сорбции углекислого газа стеклом и нашли, что их

результаты весьма точно хгогут быть выражены эмпп-

рическпм уравнением

= (32)

где к н т — .эмпирические константы. Это уравнение

того же вида, что н уравнение Фрейндлиха. Различие

состоит лишь в том, что давление заменено временем*.

Дальнейшие исследования показали, что сорбция ам-

миака, сернистого газа и закиси азота на стекле тоже

подчиняется этому уравнению. Однако, ясно, что

уравнением такого типа нельзя пользоваться вплоть

до насыщения, так как для времени, равного бесконеч-

ности, сорбция тоже делается бесконечной. Для очень

длительных опытов, продолжавшихся неделями, Бан-

1вм и Северпользовались уравнением

(33;

где Гд — количество адсорбированного вещества при

равновесии. Следует отметить, что при т = ^ уравне-

ние формально совпадает с уравнением Лэнгмюра (15).

Бангам и Север делают вывод, что длительная

сорбция ]^азов стеклом в упомянутых опытах была

весьма вероятно абсо])бциеп (или растворением), а но

адгорбнио!!. Они основывают свое лМнение па двух

* Следует отмстить сходство уравнений (31) и (32). По-

С1;олы;у а п т, — константы при постоянной температуре, они

могут Г!О!1Т11 В г.'оистаигу А", и ураппенпп "Ь'ошборна»г — 2,

по К'онечаые участ1;п кривых 1 и" ^ на рис, 1.')8 соответствуют

Обльинш значешшм т.

НАНЕТИГСА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ 635

соображениях. Во-первых, количество поглощенного гэ-

за было в несколько раз больше, чем это требуется для

покрытия поверхности стекла адсорбированным моно-

слоем. Хотя при температуре и давлении опытов фи-

зическая адсорбция могла привести только к покрытию

лишь некоторой части всей поверхности, однако воз-

можно, что из исследованных газов образовалась

сплошная пленка за счет хемосорбции. Но истинная

величина поверхности стекла не была известна, а

потом}' этот вывод не убедителен. Более веским яв-

ляется второй довод, а именно — наблюдение Банга-

ма и Севера, что опыты, продолжавшиеся очень дол-

го, не приводили к окончательному равновесию по

истечении недель и даже месяцев. ]1одобные явления

не согласуются с процессом адсорбции, в особенности

с адсорбцией на поверхности стекла. Поэтому воз-

можно, что эмпирические уравнения скорости (32) и

(33) описывают процесс растворения, а не процесс

адсорбции. Однако и капиллярная конденсация тоже

может продолжаться неделями, как это будет пока-

зано в гл. XIV. Ацетон п бензол нерастворимы в

угле, и все же Трайхорн и Виатт[®^] обнаружили,

что адсорбция смесей этих паров продолжалась не-

делями. Они объясняют этот медленный процесс ка-

пиллярной конденсацией в полостях, образующихся

между гранулалп! угля.

Фундаментальная теория кинетики физической адсорбции

Леннард-Джонс со своими сотрудниками опубли-

ковал серию из двенадцати статей, которая является

началом работы по созданию фундаментальной теории

кинетики адсорбции. Он поставил себе задачей де-

тально исследовать механизм адсорбции на свободной

поверхности, исходя из представлений Лэнгмюра о

конденсации и и(шарении молекул.

В гл. IV [уравнение (35)] было показано, что

константу адсорбции Ь можно вывести на основании

статистических сообра;кеппй. Она иропорциональна

произведению ат, где а —вероятность того, что атом,

йЗб Г.П.АРА XIII

столкнувшийся с поверхностью^ окажется адсорбиро-

ванным (коэффициент конденсации), а т — среднее

время пребывания молекулы в адсорбированной фазе.

Статистическая механика позволяет найти величину

произведения а~, но не каяадого из сомножителей

аи ТВ отдельности. Лешгард-Дяюпс и Девоншайр[^"],

пользуясь квантовой механикой, вывели точные фор-

мулы для этих констант, выразив их через величины,

характеризующие физические свойства твердого ве-

щества и поля его поверхности. Для упрощения ав-

торы приии.лгают, что: 1) твердое тело имеет простую

кубическую структуру, 2) потенциал его поля сил

лгожет быть выражен функцией Морзе, 3) тепловое

движение поверхностных атомов твердого тела не от-

личается от теплового движения атомов, располоукен-

ных в глубине, и 4) смещение при тепловом движении

незпач1ггельно по сравнению с расстоянием, на ко-

торое действуют поверхностные силы. Согласно их

схеме испарение происходит в результате передачи

кванта тепловой энергии от твердого тела адсорби-

рованной лголекз'ле*. Леннард-Джонс и Девоншайр

произвели расчеты для двух случаев: 1) когда адсор-

бированЕ1ьп1 атолг может колебаться нормально к по-

верхности и свободно ми1-рировать по поверхности и

2) кохда адсорбированный атом может колебаться по

всем направлениям вдоль поверхности, но лшгриро-

вать но поверхности не мо;кет.

Мьг не буде1г приводить здесь сложных уравиепн!!

для г и а. Отмстим лишь иесколыад цифровых данных.

Коэффициент 1юиденсацип водорода при различных

температурах дан в табл. 72. Величина а зависит от О,

характеристической температуры твердого тела, и рас-

четы сделаны для четырех характеристических тем-

ператур. Как показывает таблица, в интервале от

30 до 300°К а для водорода весьма далека от единицы.

При 30°К на твердо.м теле, для которого

= 300°,

* Герцфельд и Мария Гёгшерт-Майер 1") пользовались та-

ким же методом для расчета вероятности возбуждения внут-

ренних степеней свободы молекулы вследствие теплового дви-

жения твердого тела, на котором она адсорбирована.

НППЕТАКА ФпзичЕс.коп АЛСОРЕЩТИ

037

а дейтерия на 66% больше, чем а водорода. Поэтому

возможно, что для более тяжелых молер;ул а мало

отличается от 1, как ото было пргшято Лонг.мюром.

в Тп6.т11а 72

Кооффпцнент кондспсацпч водпроди

Темпе рзгура

100

а 00

300

0,256 0,279

0,293

0,309

ЭГ.0

0,221

0 226 0,231 0,2',6

0,154 0,163 0,170 0,189

510

0,081

0,085

0,091 1

1 ;

0,103

Сродиля продолп.-птелыюгть пребывания молекул

водорода на поверхности при различных температл'рах

дана в табл. 73. Лен11ард-Д;конс и Девопгаайр рас-

Таблица 7-1

Средняя продол;к11телыгость плеоьшаппп молеь-ул водорода на

Поверхности

Те\ик;11а

гу ра

30 50 100

300

1 ,05-10--' 2,02.10-»

1,73-10-'о

6,',0-10-'^

350

1,23

2,'»9 2,19

8,06

/.00

1,77 3,00

10,5

510

3,37

6,63 5,56 19,3

считали для НТ) п В.^ среднюю продолжительность

пребывания на поверхностях четырех различных тве])-

дых тел. Величина т для дейтерия при 300°К на тве).-

дом теле, для которого 0=300°, оказалась па 97%

больше, чем для водорода, а при 30°К на твердом тело

с 0—510° —на 87% больше, чем для водорода. Эти

авторы также показали, что в уравнении Френкеля (6)

(>38 глава xiii

1Г0 является воличинии, независимо]'! от темпе-

ратуры. Для водорода на твердом теле, с 0=510'',

То уменьшается в 5 раз при измененш! температуры

от 30 до 300° К.

Девонша1'1р['^'] разработал теоршо дпффракции п от-

ра'л;енпя молекулярных лучей от твердых поверхно-

сте[1. Па основанпи опытов Фриша п Штерна[''^],

изучавших дпффракцию, он приходит к выводу, что

атомы гелия, адсорбированные на кристалле фтористо-

го лития, обладают дв}'мя квантованными вибрацион-

ными уровнями энергии для колебанпй, перпенди-

куляриых к поверхности, энергия которых — 57,5 н

—129 кси1моль. Более низкий }^эовень определяет

теплоту адсорбции. Пользуясь этнми уровнями

оперты, Лепнард-Ди'юпс и Девопгаанр ["] ггостроили

проекцию потенциального поля сил, действующих лгеж-

ду атомом газа и твердым телом, и рассчитали скорость

.ли1граци11 атомов гелия вдоль поверхности в этом поле.

Согласно классической механике атомы гелия должны

при очень низких телшературах «затвердевать», т. е.

оставаться па одном месте, совершая колебания около

среднего поло'.кения. Одпаг^о квантовая механика до-

пускает миграцию атомов по поверхности независимо

от того, насколько псшг.кена температура. Правда,

масса атома получает кажущееся приращение при-

близительно на 8%, но в других отношениях движение

атс.мов протекает таким образом, как если бы потен-

циальные барьеры вдоль поверхностп не существовали.

Л И Т Е Р Л Т Р Л

1. .!. \У. МсВагп, Тгапз. Рагайау Бос., 14, 202 (1919).

2. И. 8. Т а V 1ог, .1. Аш. СЬет. 8ос., 53, 578 (1931).

3. 1. Ь а п т и 1 г, Лт. СЬет. 8оо,, 40, 1361 (1918).

4. М. V о

т е г, I. Е з I е г т а п п, 2. РЬузхк, 7, 13 (1921).

5. М. V о 1 ш е г, I. Е з I в г т а п п, 2. РЬудИс, 7, 1 (1921).

6. М. V о I т о г, О. А

с1

Ь 1 к а г !. 2. РЬуз1к, 35, 170 (1925 .

7. Р. .М о I 1, Ъ. рЬуз. СЬею., 186, 183 (1928).

8. Я. Уо1тег, О. А ЛИ к а г 1, 2. рЬу.?. СЬет., 110,

(1926).

0 Л. "с. О г г, Тгапз. ГагаЛау 8ос„ 33, 1247 (1939).

и. а. М. в а г г е г, Ргос. Р1оу. 8ос., А 1('.1, 476 (1937).

ЛИТЕРАТУРА 639

11 К А. В е е Ь с, В. А. Вотеййп, 3. Ат. СЬет, 8ос.,.

во, 2912 (1938).

12. А. Т18вИиз, РЬуз. СЬет., 40, 223 (1936).

13. А. Т 1 8 е И и з, 2. рЬуз. СЬет., А 174, 401 (1935).

14.0. Ио1з1, Р. С1аиз1п8, РЬуз!са, 6, 48 (1926).

15. Р. С1аиз1пд, Апп. й. РЬуз. (5), 7, 489, 521 (1930).

и>. .Т. Ргепке!, 2. РЬуз1к, 26, 117 (1924).

17 ,1 \У. Мо15а1П, 2. рЬуз. СЬепг., 68, 471 (1909).

18. Р. Вег;?1ег, Апп. (1. РЬуз^к (5), 37, 472 (1912).

19 II 8. II а г п е с1, Ат. СЬеш. 8оо., 42, 372 (1920).

20. В. I И I п, 2. рЬуз. СЬеш., 107, 145 (1923).

21. А. Титов, диссертация, .Москва, 1910.

22. Е. В е г 1, Е. \У е 1 п ^ а е г I, п е г, 2. рЬуз. СЬет.,

А 173, 35 (1935).

23. Е. \У о 1 п § а е г 1 п е г, 2. Е1ек1госЬега., 42, 599 (1930).

24. Т. В. РЫШрз, РЬУЗ. ЕеУ. ('2), 45, 215 (1934).

25. О. ВаткбЬ1вг, 2. рЬуз. СЬет., А 174, 222 (1935).

26. .Т. СИезеп, Апп. (1. РЬу?1к, 10, 830 (1903).

27. К. М. В а г г е г, Е. К. II 1 а е а 1, Ргос. ЕОУ. 8ОС.,

А 149, 231 (1935).

28. Е. \У1скв, КоИо1(1 2., 86, 167 (1939).

29. А. Р. Л. \У а г с!, Ргос. Еоу. 8оо., А 133. 522 (1931).

30. Е. \У1ске, КоИок! 2., 86,' 295 (1939); 90, 156 (1940);

93, 129 (1940).

31. II. О о Ь 3 е, П. М а г к, В1в АйзогрИоп уоп Оазеп ппс!

ВатрГеп ап {ез1еп Кбгрегп, Ье1р7Л8', 1935, 8. 114.

32. \У. А. Ра1г1ск, Ъ. Н. С о Ь а п, РЬуз. СЬет.,

41, 437 (1937).

33. Л. Е. С а т е г о п, Ь. II. К е у е г з о п, I, РЬуз. СЬет.,

39, 169 (19.35).

31. V. Е. В е 1 1 2, Т^. Р. Сг 1 е у з I е е п, будет опубли-

ковано в о1 Еез, оГ Ше Ка1. Вигеаи оГ 81ап(1аг(1з.

35. Е. \У. \УазЬЬигп, РЬуз. Неу. (2), 17, 374 (1921).

36. II. Е. Сийе, О. А. 11и1е11, Ат. СЬет. 8ос., 42,

391 (1920).

37. О. И. Вап^Ьат, Р. Р. В и г I, Ргос. ЕОУ. 8ОС.,

А 105, 481 (1924).

38. В. II. В а п § Ь а т, 8 е у о г, Р1и1. Мад. (6), 49,

935 (1925).

39. Р. а. Т г у Ь о г п, \У. Г. -^У у а 1 I, Тгапз. Рагаску

8ос., 22, 1.39 (1926).

40. Е. Ь е п п а г

(1-.1

о п е з, А. Р. В е у о п з Ь

г е,

Ргос. Еоу. 8ос., А 156, 6, 29 (1936).

41. К. Р. Негг^еЫ, М. а б р р е г 1-М а у е г, 2. рЬуз.

СЬет., Во11опз1е1п РезШапс!, 669 (1931).

42. А. Р. В е у о п 8 Ы г е, Ргос. Еоу. 8ос., А 156, 37 (1936).

43. Е. РПзсЬ, О. 8 1вгп, 2. РЬуз1к, 84, 430 (1933).

41. Е. Ь е и п а г (1-^ о п е 8, А. Р. В е у о п з Ь

г е,

Ргос. Воу. 8ос., А 158, 242 (1936).

г .1 Л Г, \ ХТ\'

(М1.1ПЛИИЛ51 ЛДГОТТ.ЦИЯ

Изучение адсорбции п.меет огромную практическую

важность. В большинстве технических приложений

адсорбционных процессов имеют дело скорее со сме-

сями газов, чем с отдельным газом. Так, при адсорбции

применяемых на воине газов углем газ присутствует

всех^да в большом избытке воздуха; при рекуперации

паров растворителей—таких, как петролейньш эфир,

бензол, сштртит. д., — органический пар удаляется из

воздуха. Явление смешанпо11 адсорбции встречается

при улавливании ацетона, этилового и бутилового

спиртов из отходящих газов, образующихся в про-

цессах ферментации; при рекуперации бензола и лег-

ких масел из светильного газа; при очистке воздуха в

подводных лодках; при очистке дрлашх газов — таких,

как з'глекислый газ (для газирования воды), водо-

род (для процессов гидрогенизации), аммиак (перед

каталитическим окислением)—и при очистке гелия 1].

Это примеры смешанной физической адсорбции; сме-

шанная хемосорбция является основой многих важ-

ных промышленных х^аталитических реакций.

Обсуждение смешанной адсорбции может быть под-

разделено на три части. Во-первых, можно иметь

дело с одним адсорбентом и смесью газов. Это представ-

ляет особенно важный тип смешанной физической ад-

сорбции. Во-вторых, можно иметь дело только с одним

адсорбируемым веществом и смесью адсорбентов.

В этой области до сего времени было сделано очень мало

работ. Наконец, можно иметь дело со смешанным ад-

сорбентом и смесью адсорбируемых веществ. Этот

случай никоим образом не является необычным в

практическом применении адсорбционных процессов;

в действительности многие каталитические реакции