Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

Е ш л г л I л Я Л Д

О Г ВПЛТ

661

адсорбция этих смесей подчиняется уравнениям (16)

II (17), в цитированной более поздней статье Магнуса

п Крауса не сделано никаких попыток показать, что

оксперименталытые данные действительно подчиня-

ются этим уравнениям.

Адсорбция ш смеси нлсыщенпых паров

Адсорбция бинарных смесей насыщенных паров на

древесном угле была изучена Трапхорном и Виаттом ].

Эти исследователи отметили три отчетливые стадии

Рис. 1во. Адсорбция смессй насыщенных паров ацетона и бен-

зола на угле.

о —адоорОаия в

м>

лях Х!0>; т —(Сщая адсорбция в молях Х^О®.

В адсорбционном процессе, иллюстрируемые рис. 165.

Кривые этого рисунка получены путем нанесения па

график числа адсорбированных молей одного компо-

нента в зависимости от общего числа адсорбированных

молей. Начальная стадия характеризуется двумя пря-

мыми линиями, исходящими из начала координат; в

этой стадии ацетон и бензол адсорбируются в постоян-

ном отношении. Этот процесс продолжается от 2

602 ГЛАВА .ТИТ

ДО С часов, после чего наступает резкое изменение. Во

второй стадии, длящейся от 2 до 3 дпс11, или вообще

не происходит увеличения общего числа адсорбиро-

ванных молей, пли 5ке наблюдается лишь медленное

возрастание. В.\гесто этого происходит изменение со-

става адсорбционной фазы в течение всего этого про-

межутка времени. Как видно из рисунка, адсорбция

ацетона СРТЛЬНО уменьшается, а адсорбция бензола

сильно увеличивается. Конец этой стадии характе-

ризуется вторым резкпм переломом на кривых, поело

чего адсорбция обоих компонентов продолжает мед-

ленно возрастать. Отношение величин адсорбции опять

становится постоянным, и в результате снова полу-

чаются две прямые линии, которые, однако, не парал-

лельны соответствующим прямым первой стадии.

Трайхорн и Виатт интерпретируют первую стадию

как адсорбцию обоих компонентов в форме пара. От-

ношение количеств адсорбированных компонентов рав-

но отношению, в котором оба вида молекул достигают

поверхности, как ото было показано в табл. 77. Вслед-

ствие того, что это отношение постоянно, первая ста-

дия характеризуется двумя прямыми линиями. Вто-

рая стадия об\'словлена конденсацией адсорбирован-

ного пара в жидкость. В самом начале конденсации

образующаяся я?идкость имеет тот же состав, что и

адсорбировянный пар, однако для сохранения равно-

весия с газовой фазой и с жидкостью в объеме она

дол'лгиа изменить свой состав. Если бы взаимодействие

между поверхностью и адсорбированной жидкостью

было исчезающе мало, то это изменение продолжалось

бы до тех пор, пока адсорбированная жидкость не

приобрела бы состава равновесной жидкости в объемно!!

фазе. Однако, вследствие того, что одна из жидкостей

адсорбируется сильнее другой, состав адсорбиро-

ванной жидкости не будет одинаков с составом рав-

новесной жидкости в объемной фазе. Такая «селектив-

ность» (избирательность) адсорбционного процесса

иллюстрируется рис. 166. На этом рисунх^е разность

мел?ду составом адсорбированной и;идкостп и составом

равновесной ;ки,цкостп в объемной фазе изображена

СНЕ ШЛИ ПАЯ АД С ОР ВЦ 11Я

663

как функция состава равновесной жидкости. Состав'

поверхностной фазы соответств^'ет второму перелому

па кривых рис. 165. Для построения кривых рис. 166

были Использованы результаты, полученные для

смесей спирт — бензол и ацетон — бензол. Эти кри-

вые иллвдстрируют явление «отрицательной» адсорб-

ции. Положительная адсорбция ацетона и спирта

наблюдается при составе равновесной нгидкоп смеси от

О до 33,3 молярных процента для ацетона и от О до

-т

-го

-30

-40

10 го 30 Ю 50 60 70 60 90

100 С

Рис. 166. Отрицательная адсорбция пз бинарных смесей насы-

щенных паров на }'гле.

—

адсорбция (избыток концентрации Е адосрбшюпнсй фазе); с—моляр-

ный состав равновесной жидь'ости в соъемяоп фазе.

20,5 молярных процента для спирта. В случае равно-

весных смесей, содержащих больше ацетона или спир-

та, адсорбция бензола больше адсорбции второго ком-

понента, и вследствие этого адсорбция ацетона или

спирта каятется отрицательной.

Трайхорн и Виатт приписывают третью стадию

капиллярной конденсации в промежутках между зер-

нами угля. Этот процесс является медленным и длит-_-

ся в течение нескольких недель. Жидкость, первона-

664 ГЛАВА .ТИТ

чально конденсирующаяся в промежз'-тках между зер-

нами, отличается по составу от жидкости в объемной

фаае. Эхо явление объясняется, вероятно, тем, что

жидкость, образующаяся в местах контакта зерен угля,

имеет вогнутые мениски и, следовательно, обладает

несколько иной З'Нругостью пара по срарпению с

жидкостью в объемной фазе. По мере заполнения про-

межутков кривизна менисков становится все меньше

и меньше, и состав конденсирующейся лшдкости

приближается к составу жидкости в объемной фазе.

Этот процесс обычно длится в течение 2—3 недель.

Приведенное истолкование трех стадий адсорб-

ционного процесса можно рассматривать как рабо-

чую гипотезу, которая дает полу количественное объяс-

нение перво1"1 стадии и качественно объясняет вторую

и третью стаД1ш. Однако, хотя эта гипотеза и дает

объяснение наблюдаемым фактам, все же нет доста-

точно веских доказательств для ее надежного обосно-

вания. Существуют и другие факторы, которые сле-

дует иметь в виду при изучении бинарных смесех!;

мы уже упохминали о них в связи с опытами Лоренца

и Видбраука[^®]. Более легюю молекулы движутся

всегда быстрее и диффундируют в поры с большей

скоростью, чем тяжелые молекулы. С другой стороны,

более тяжелые молекулы обычно характеризуются

большей величиной теплоты адсорбции и поэтому при

равновесии адсорбнру'ются в большем количестве.

Вследствие этого в начале процесса должно адсорби-

роваться больше легких и меньше тяжелых молекул,

чем в конце. В тех случаях, когда мы имеем дело с

довольно большилн! молекулами и не особенно низ-

кимVI давленпямп, диффузия в очень узких порах тре-

бует весьма длительного времени, н это обстоятельство,

хотя бы в известной степени, может объяснить резуль-

таты Трайхорна и Виатта.

Рао['-^] изучил адсорбцию четырех различных би-

нарных смесей насыщенных паров на силикагеле. По-

лученные результаты Рао изображает графически,

нанося «селективность» как функцию состава равновес-

ной жидкости в объемной фазе. Селективность он

с:И

ЕШлНПАЯ

А ДСОРБ

пня

оп|№деляет выраженпе.м

•5

= 100»1'

(18)

в котором X означает массу жидкости, адсорбирован-

ную т г геля, с^ — адсорбция в весовых процентах

одного из компонентов на геле и с^ — содержание

того же компонента в процентах в равновесной »сидко-

сти в объемной фазе.

л?Л

г.

стгт

Ь опыт

с аишкпй фа-я'

ЖиёИ'^й

Гис. 167. Кривые «избирательность—состав» для адсорбцип

смрсей бензол — четыреххлористый углерод на силикагеле.

По осп ординат — избирателышсть адсорОцчп брнзола Х'О', по осп

абсцисс — концептраяия бензола в сбъгмп'и жидкой фазе.

Кривые селективность — состав для смесей бен-

зол — четыреххлористый углерод, изученных на двух

образцах геля, изображены на рис. 167, причем экс-

периментальные точки, полученные тремя различ-

ными методами, отмечены различными значками. Как

видно из рисунка, бензол при всех концентрациях

адсорбируется селективно. Подобно этомз', Рао нашел,

что спирт из смеси с бензолом селективно адсорбируется

при всех концентрациях. Наряду с этим для смесей

спирт — вода и ацетон — вода он получил кривые,

очень похожие на кривые рис. 166, причем адсорбция

666 ГЛАВА .ТИТ

спирта или ацетона оказывается полонаиельной прп

малых концентрациях и отрицательной при больших.

Для объяснения полученных данных Рас допу-

скает, что поверхность силикагеля покрыта прочно

связанным слоем воды. При адсорбции бензола на

силикагеле свободная поверхностная энергия пони-

жается, так как поверхность вода — воздух с энер-

гией 73 эрг/см'^ заменяется поверхностью бензол —•

воздух с энергией всего лишь 35 дрг1см^. Если гель,

насыщенный бензолом, погрузить в воду, бензол бу-

дет вытеснен водой, причем исчезнет поверхность раз-

дела вода—бензол и произойдет дальнейшее умень-

шение свободной поверхностной энергии. Из смеси

бензол — четыреххлористый углерод бензол адсорби-

руется селективно, потому что энергия поверхности

раздела вода — беР13ол (35 эрг]сл1^) меньше энергии

поверхности раздела вода — четыреххлористый угле-

род (43,3 эрг]см'^)*.

Из смеси бензол — спирт селективная адсорбция

спирта происходит вследствие того, что в отличие от

бензола спирт смешивается с водой. Для жидких сме-

сей, смешиваюш,ихся с водой, соответствующие кри-

вые для силикагеля характеризуются отрицательной

адсорбцио!!.

Адсорбция смесей насыщенных паров представляет

область, лежащую между адсорбцией из паров и ад-

сорбцие!! из растворов. Дальнейшие исследования,

несомненно, будут очень плодотворными для более

детального анализа обоих явлений**.

Смеси адсох)иентов

В случае механической смеси двух адсорбентов

адсорбция на этой смеси будет равна сумме величин

адсорбции на каждом колшоненте. Это несохмненно

^Величины свободных поверхностных энергий были взяты

из статьи Гаркпнса, Брауна и Дэвиса рз].

** Интересное сравнение адсорбции жидких смесей и их

насыщенных паров дано в статье Джонса и Аутриджа [^э], ко-

торые изучили систе.му силш;агель — бутиловый спирт—бензол.

с МЕШ А И и А я АДСОРБЦ И Я

се-

верно для грубой смеси. Однако, если смесь является

очень тесной, приближающейся к коллоидальной или

молек5''лярной степени дисперсности, то свойства по-

добного адсорбента могут быть резко отличными от

свойств индивидуальных компонентов. Так, например,

в предыдущих главах мы указывали на влияние про-

моторов на некоторые адсорбционные свойства ка-

тализаторов. Хотя подобные влияния особенно ха-

рактерны при хемосорбции, однако в отдельных

юо

н,о

С(2

! ^уА

ИНз

Ю го 30 10 50 во 70 80 90 1001

Рис, 168. Адсорбция паров на смешанных адсороентах

уголь — силикагель.

—

адсорбция в ^р^цевтаx;

ос —

процентное содержание угля

в адс-фбенте.

случаях они играют важн^^ю роль и при физической

адсорбции газов.

Шилов, Дубинин и Торопов[^®] приготовили очень

тесные смеси древесного угля и силикагеля и измерили

адсорбцию бензола, воды, хлора и аммиака на этих

адсорбентах. Результаты, полученные этими исследо-

вателями, изображены на рис. 168, причем величины

адсорбции в процентах от веса адсорбента выражены в

зависимости от состава адсорбента. Адсорбция хлора

и аммиака была измерена путем пропускания паров

над адсорбентом до постоянного привеса адсорбента;

адсорбция паров бензола и воды измерялась путем

выдерживания адсорбента над ?кндкостью в эксика-

торе до достижения постоянного веса, Кцк видно, из

6',8

ГЛАВА Х1Г

рисунка, оптп.мальпый состав ленлпт между 60 и 70

"/о

угля в слюси. Для трех из четырех изученных паров

смось этого состава дает гораздо большую величину

адсорбцш'1, чем один уголь или один силикагель.

Очевидно, в этом случае оба адсорбента оказывают

сильное влияние друг на друга. Вследствие того, что

авторы этой статьи не провели измерения изотерм ад-

сорбции для изученных паров, трудно сказать, про-

является ли это влияние в изменении поверхности или

100 :с

Рис. 169. Адсорбция бензола на смешанных адсорбонтах.

—

адоорбщш в ир^ц^штаx; х

—

яр'1че11Тное оодернание алюмкаия

И адсорбенте.

в изменении структуры пор смешанного адсорбента

или в обоих изменениях вместе.

Чоудхури и Пил['"] изучили адсорбцию паров

бензола на ряде смешанных адсорбентов. Результаты,

полученные ими для трех адсорбентов, приведены

на рис. 169. Кривая 1 представляет адсорбцию на

смесях древесного угля и окиси алюминия, кривая

2 — на смесях силикагеля и окиси алюминия и

кривая 3 — па смесях гелей окиси железа и окиси

алюминия. Уголь без примесей оказывается гораздо

лучшим адсорбентом по сравнению с тремя остальными.

Добавление 6,7% окиси алюминия к углю слегка уве-

личивадт его активность, но дальнейшее добавление

гттература г,С?!

окиси алюминия вызывает падение активности. Од-

нако для двух других смесей существуют составы,

обладающие значительно больше!! активностью, чем

индивидуальные адсорбе11ты. Авторы изучили также

смеси боксита (09%А1„Оз и 23%Ге20у) с силш;агелем

и установили, что некоторые из этих тройных сме-

сей обладали не только большей активностью, чем

отдельные колнюненты, по и большей активностью по

сравнению с онтимальнылн! двойными смесями. Смесь,

содерн;ащая 40,8% ЗЮа, 39,7% А]„Оз" ^3,0% РегОд,

адсорбировала 37,9%бензола по весу и таким образо^^

приближалась по своей активности к углю. В опытах'

Чаудхури и Пала фактически происходила адсорбция

из смеси, так как изучалась адсорбция бензола из тока

воздуха при 26°. Однако коэффициент адсорбции для

бензола настолько больше,че.м для воздуха, что влия-

нием воздуха на адсорбппю бензола можно пренебречь.

Адсорбция с^юсей на смешанных адсорбентах чрез-

вычайно сл'щественна в вопросах хемосорбции, од-

нако в области физической адсорбции в этом направ-

лении до сих нор не было опубликовано ничего сколь-

ко-нибудь существенного. Обсуждение этого вопроса

мы поэтому дадим во II томе.

Л П Т Е Р Л Т Р А

1. N. К. СЬапеу, А. В, Рь а V, Л. 8 1. ТоЬп, 1пс1.

Еп§-. СЬет., 15, 1244 (1923).

2. А. Р а

с к С. Р г а 2 е г. К. I. Е и з Ь,

РЬуз. СЬет., 31, 1511 (1927).

3. П. N. Но1тез, А. Ь. ЕЫег, ,Т. РЬта. СЬет., 35,

82 (1931).

4. Е. С. МагкЬат. А. Г. В е п 1 о п, ,1. .4т. СЬеш.

8ос., 53, 497 (1931).

5. I. Ьап§-ти1г, Л. Ат. СЬет. 8ос., 40. 1361 (1918).

6. От. В а т к 6 Ь

е г, Ъ. рЬуз. СЬет., В 23, 58 (1933).

7. Р. .Т. ^V^ 1к1 П8, Ка1иге,'Ш, 1054 (1938).

8. Ве\уаг, Сотр(;. гепсР, 139, 261 (1904).

9. Ь. В. Е

сЬ агй 8 оп, С. о о й Ь о и

е. ,Т. Ат.

СЬет. 8ос., 45, 2638 (1923).

10. ^V. М с в а 1 п, ТЬе 8огр11оп о! Оазез апй Уароигв

Ьу ВоМз, Еопс1оп, 1932, р. 163. М а к - Б э н, Сорбция

газов и паров тверды.ми телами, ред. Л. К. Лепннь,

ОНТИ, 1934.

670 ГЛАВА .ТИТ

И. Ь. М. Р

с! д е

п, А. Уап 1 п 8 е п, Сап. I. Вез.,

9, 153 (1933).

12. 8 1 е Ь е г 1, 2. рЬуз. СЬет., Л 180, 169 (1937).

13. А. .1. А I

т а п а, К. С Ь а р 11 п, Ргос. Ноу. 8ос.,

А 129, 252 (1930).

11. А. I. А I

т а п с!, I. Ь. Ы 2 1 и з, Ргос. Ноу. 8ос.,

А 134, 554 (1932).

15. К. С Ь а р И п, Тгапз. Рагайау 8ос., 30, 219 (1934).

10. V. К. 0 6 112. Ь. Р. а1еу81ееп, Т. Нез. Ка!. Ви-

геаи о1 81ап(1агс1з, 28, 795 (1942).

17. Р. а. Т г V 110 г п, \У. Р. у а 1 I, Тгапз. РагаДау 8ос.,

24, 30 (1928).

18. К. ^о^оп2, Е. ХУхейЬгапск, 2. апо,"3. а11§;. СЬет., 135

42 (1924).

19. Р. В е г д I е г, Апп. Р11уз1к (4), 37, 472 (1912).

20. А. М а п и 8, Н. Ко1;Ь, 2. апогз'. а11^. СЬет., ]50,

311 (1926).

21. В. ЬатЬеП. В. П. Р. Р е е 1, Ргос. Коу. 8ос.,

А Ш, 205 (1934).

22. В. Ь а т Ь е г 1, П. 8. Н е а V-е п. Ргос. Коу. 8ос.,

А 153, 584 (1930).

23. а. В а т к 6 Ь

е г, 2. рЬуз. СЬет., В 23, 58, 69 (1933).

24. А. М а 5 п и з, Тгапз. Рагайау 8ос., 28, 386 (1932).

25. А. М а д п и 3, А. К г а и 8 3, 2. рЬуз. СЬеш., А 158,

161 (1932).

26. Р. А. ТГУЬОГП. \У. Р. \Ууа11, Тгапз. Рагаёау

8ос., 22, '139 (1926).

27. В. 8. К а о, I. РЬуз. СЬеш., 36, 016 (1932).

28. В. 1Гагк1пз, Р. Е. В г о ч'п, Е. С. П. В а-

VI ез, Я. Аш. СЬет. 8ос., 39, 354 (1927).

29. В. С. .1опе8, Ь, О и 1 г 1

с1

д о, 3. СЬет. 8ос.,

1574 (1930).

30. N. 8 с Ь

1 1

о Ы. В и Ь 1 п

п, 8. Т о г о р о Ко1-

1о1с1 2., 49, 120 (1929).

31.1. К. СЬоVVс1Ьи^V, П. N. Р а 1, ,1. 1шЛап СЬет.

8ос., 7, 451 (1930)."