Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СМЕШАННА я л л с ОР Б ЦП Я 651

ншо загрязнений, если не имеется других, усложняю-

щих факторов. Работы Олмэнда и его сотрудников

продемонстрировали это положение. Олмэнд и Чап-

лин

[1®]

исследовали вытеснение углекислого газа как

загрязнения из угля с помощью четыреххлористого

углерода, а Олмэнд и Лизиус[''^] изучили вытеснение

сероуглеродом. Количество углекислого газа, вытес-

ненного сероуглеродом, найдено было большим, хотя

теплота адсорбции четыреххлористого углерода боль-

ше. Причиной этого является то, что меньшие молекулы

сероуглерода могут проникать в тонкие поры угля,

куда не может войти молекула четыреххлористого

углерода. Подобные результаты получил Чаплин [1^],

который исследовал вытеснение загрязнений с поверх-

ности угля с помощью четыреххлористого углерода и

цианистого водорода. Эти пары, примененные в отдель-

ности, не могли вытеснять всех загрязнений, но сов-

местно они их вытесняли. Молекулы четыреххлористого

углерода имеют наибольшую теплоту адсорбции и

поэтому—большую способность вытеснять загрязнения,

но они не могут проникать во все поры вследствие

своей величины. Меньшие молекз^лы цианистого во-

дорода могут входить в более узкие поры и очищать их

от загрязнений*.

Измерения скоростей адсорбции бинарных газовых

смесей доставляют дополнительное качественное и по-

луколичественное подтверждение теории Лэнгмюра.

Трайхорн и Виатт["'] исследовали адсорбцию бинар-

ных жидких смесей на угле из паровой фазы. Для на-

чальной стадии адсорбции можно принять, что ско-

рость равна числу молекул, которые ударяются о

поверхность в секунду:

11.

= р31(2т1МКТу!-^, (13)

* Дейц и Глейстин [1®] нашли, что уголь можно привести

к постоянному весу, если образец выдерживается в атмосфере,

насыщенной водяным паром, в течение 18 часов, а затем сушится

в атмосфере гелия при 105°. Малые молекулы воды могут бы-

стро проникать в поры угля, удаляя из них загрязнения; сами

они удаляются затем легко, потому что адсорбция воды на угле

при низких относительных давлениях очень мала (изотерма

типа V).

632

ГЛАВА .ТИТ

где р—давление и М — молекулярный вес пара, а

.5' — поверхность адсорбента. Для бинарной смеси от-

ношение для двух адсорбированных компонентов будет

(14)

если молек}глы адсорбируются тотчас же, как только

они достигают поверхпости. Если х^ выражает моляр-

ное процентное содержание одного из компонентов в

фазе пара, (100—ж^) — то же для другого компонента,

то мы получаем

1^2

•(100 —XI)

(15)

Уравнение (15) содержит допущение о том, что пар-

циальное давление каждого компонента пропорцио-

Таблица 77

Адсорбция бинарных смесей паров на угла

Состав равновесной

смеси в объеме (мо-

лярные проц. спирта)

Состав адсорбцион-

ной фазы (молярные

проц. спирта)

Разность

кешду на-

блюден-

ными и

вычислен-

ными ве-

личина .X и

Смесь паров

жидкость

пар

наблюдено

вычислено

Разность

кешду на-

блюден-

ными и

вычислен-

ными ве-

личина .X и

СНзОН-СвНе 4,7

14,7

39,0

53,4

81.75

91,0

36,0

46,8

48,5

51,7

63.75

73,7

50,0

60,7

57.0

64,6

68.1

76,1

46,7

57,9

59,5

64,0

73,2

81,5

+ 3,3

—2,8

-2,5

+ 0.6

-5,1

-5,4

СгН^ОП-С^Пб

7,9

17.5

29.0

41.1

56.2

72.6

85.2

97,9

19,9

26,8

29,9

31,3

34,5

42,0

53,2

87,0

29.1

30.2

33,0

33,65

36.3

41,3

50,9

83,9

24,45

32,2

35,7

37,2

40,6

48.6

59.7

89,4

+ 4,65

—2,0

—2,7

•—3,55

-4,3

-7.3

—8,8

—5,5

СМЕША ИНАЯ ЛЛСОРБПИЯ

С53

пально его молярной доле. Это не является вполне

правильным; тем не менее, вычисленные и наблюден-

ные значения состава адсорбционной фазы показывают

удовлетворительное совпадение. Это можно видеть

из табл. 77.

Результаты, полученные для смесей п-пропиловый

спирт — бензол и к-бутиловый спирт — бензол, не

800

700

600

500

то

300

гоо

100

со^*

н^

^—•—

СОг

ч/

п п

'Нг

10 го

за 40 50

60 V

Рис. 100. Скорость адсорбции углекислого газа и

водорода на угле из смесл 95%Н2-(-а%С02.

V - адсорбция в сл.'; V — объем газа, пропущенного над

адсорбентом, в литрах.

приведены в таблице, они показывают несколько худ-

шее совпадение, чем в случае данных, приведенных в

таблице. Трайхорн и Виатт отметили, что приведенные

в последнем столбце расхождения приближаются к

нулю вблизи состава, соответствующего смесям спир-

тов с бензолом с минимальной точкой кипения. Это

показывает, что, по крайней мере, часть расхождения

обязана отсутствию пропорциональности между пар-

циальным давлением и молярными долями.

654 ГЛАВА .ТИТ

Лоренц И Видбраук[1®] измерили динамическим лгс-

тодом адсорбцию на угле смесей углекисльп! газ — водо-

род. На рис. 160 показаны нолучепные ими кривые ско-

рости при 18° для смесей 95% Нд—5% СОд. Абсцисса

представляет количество газа, проходящего через адсор-

бент, которое пропорционально времени (скорость по-

тока была около 150 с.дг® в минуту). Вначале адсорби-

руется очень мало углекислого газа, в то время как

водород поглощается с большой скоростью. Причиной

этого является то, что водород быстро диффундирует

в поры угля, и поэтому его парциальное давление

вблизи поверхности адсорбента много выше, чем в

газовой смеси. Излом на кривой водорода обязан тому,

что по мере того как приблишаются условия равнове-

сия, некоторое количество водорода вытесняется с

поверхности углекислым газом. Конечное количество

адсорбированного углекислого газа вдвое больше ад-

сорбции водорода, несмотря на то, что парциальное

давление водорода в этих опытах в 19 раз больше, чем

углекисло1^о газа. Это естественно, так как углекислый

газ имеет намного большую теплоту адсорбции, чем

водород.

Отклонения от уравнения Лонгмюра

В предыдз'щем разделе были упомянуты некоторые

опыты, которые не мохут быть объяснены на основе

теории Лэнгмюра, а именно те, в которых адсорбция

0ДН01Ю газа возрастала в присутствии другого газа.

Бергтер[1®] был первым, заметившим, что уголь, ад-

сорбировавший кислород, был способен адсорбировать

азота больше, чем свободный от кислорода уголь. Его

наблюдение не считалось достоверным, пока другие ис-

следователи не получили сходных результатов. Магнус

и Рот[^®] измеряли адсорбцию смесей водород —угле-

кислый газ на угле динамическим методом и получили

кривые, показанные на рис. 161. С ростом содержания

водорода в газовой фазе (в молярных процентах) при

всех температурах адсорбция сначала возрастает со-

гласно закону Генри, затем проходит через максимум

и начинает уменьшаться. Это значит, что адсорбция

СИЕШАППАЯ АДСОРБЦИЯ 655

углекислого газа увеличивает адсорбцию водорода.

Эиерпш ваи-дер-ваальсова притяжения между адсор-

бированными молекулами добавляется к теплоте ад-

сорбции. Кривые можно объяснить, если мы допустим,

что притяжение между молекулой водорода и моле-

кулой углекислого газа больше, чем между двумя

молекулами водорода.

^0.0

\во.о

/ у Л

•р-

—•—5-

748,7

1гз:й

•р-

о 10 го яо ио 50 60 70 80 ео юо ь

Рис. 161. Адсорбция водорода на угле из смесе1"1

водорода с углекислым газом.

» —адсорбция водорода;

— процентное содержание водо-

рода в газовой фазе.

Выше было отмечено, что некоторые из результатов

Ричардсона и Вудхауза[®] и Маркгема и Бентона[^]

соответствуют повышенной адсорбции, обязанной при-

сутствию других газов. Данные Лэмберта и Пила[21],

изображенные на рис. 162, показывают рост адсорбции

кислорода на силикагеле при 0° в присутствии азота

при том же парциальном давлении и одновременное

уменьшение адсорбции азота. Это оказалось верным

для всей исследованной области давлений. Получен-

ные результаты действительно замечательны, если мы

656

глава .ТИТ

примем во внимание, что максимальная адсорбция со-

ставляла около 16 см^ кислородно-азотной смеси на

10 г силикагеля. Несмотря на то, что только около

1% поверхности покрыто адсорбированным газом, ад-

сорбированные молекулы взаимодействуют друг с

другом, ибо очень трудно выдвинуть какое-либо дру-

гое объяснение кривых рис. 162. Очевидно, адсорби-

рованные молекулы стремятся собраться к местам

наивысшего адсорбционного потенциала, вместо того,

Ро,

Р»г

350

300

г5о

гоо

750

700

350

300

250

гоо

750

6 8 10 V.

8 70 И,

«г

Рш. 162. Адсорбция кислорода и азота на сплпкагеле пз смеси

обоих газов с одинаковыми парциальными давлениями.

РО и р^-, —парциальное давление О^ и К, в мм Н§; во^ и —

адсорбция О, и Ка в с.«' при нормальных условиях.

чтобы распространиться по всей поверхности. Если

мы примем, что ван-дер-ваальсово притяжение между

двумя молекулами азота больше, чем между молекулой

азота и молекулой кислорода, которое в свою очередь

больше, чем притяжение между двумя молекулами ки-

слорода, то наблюденное увеличение адсорбции кис-

лорода в присутствии азота и уменьшение адсорбции

азота в смеси с кислородом получают объяснение.

Лэмберт и Хивен[22] нашли, что кислород и аргон

взаимно увеличивают адсорбцию друг друга на

с М Е Ш А Н Ы А И А Д С 01'ВЦ 11Я

657

силикагеле при 0°. Влияние аргона на адсорбцию кис-

лорода можно видеть, сравнивая кривые 2 и 5 на

рис. 163. Кривая 3 представляет адсорбцию чистого

кислорода, кривая 2 — адсорбцию кислорода в при-

сутствии аргона при равном парциальном давлении.

Эти результаты снова относятся к адсорбции на по-

верхности, покрытой менее чем па

%. Две дрз^гке

Рйг

250

ЗОН

гпо

100

Рис. 163. Адсорбция кислорода на силикагеле из смесей аргона

с кислородом.

Ч'О,

~ парциальное давление Оа в мм Н§; — адО"Рбция Оа в сл1'

при нормальных условиях.

кривые оо11ару;кивают другой своеобразный эффект.

Если к гелю прибавляется сначала кислород, а затем от-

дельно добавляется аргон при равном парциальном

давлении, то адсорбция кислорода представляется кри-

В011 1, Если сначала прибавляется аргон и затем от-

дельно кислород при равном парциальном давлении,

то адсорбция кислорода выражается кривой 4. Если

в течение 24 часов на геле устанавливается истинное

равновесие, то кривые 1 ш 4 должны были бы совпадать.

42 о. Бр.пэуер

658 глава .ТИТ

Возможное объяснение этих результатов состоит в

том, что адсорбция имеет место на наиболее активной

части поверхности силпкагеля, вероятно, в очень тон-

ких порах, сравнимых по размерам с диаметрами

атома аргона или молекулы кислорода. Диффузия

кислорода внутрь этих пор и наружу против равного

парциального давления аргона может потребовать

больше временн, чем 24 часа, Ричардсон и В5^дхауз[®]

определили таким же способом адсорбцию смесей угле-

кислый газ — закись азота на угле, добавляя сна-

чала один газ, а затем ун;о другой. Они нашли, что

замещение на поверхности идет вначале быстро, по

затем замедляется и становится после 39 часов столь

медленным, что они сомневались, будет ли когда-либо

достигн^гто равновесие.

Теория Лэнгмюра требует, чтобы адсорбция одного

газа всехда улюньшалась в присутствии другого. Если

температура и давление поддерживаются постоянными

и изменяется состав газовой фазы, то график, выража-

ющий зависимость концентрацпи компонента I в ад-

сорбированной фазе от его коицептрации в газовой

фазе, должен дать какую-либо из кривых 1 или 2

рис. 104. Этот рисунок взят из работы Дамкёлера[-®].

Кривая 1 получается в том случае, если компонент/

обладает более высоким коэффициентом адсорбции, челг

компонент II; если же компонент II обладает бблынпм

коэффициентом адсорбции, то получается кривая 2.

Кривая 3 не может быть получена на основании теории

Лэнгмюра. Она указывает на непостоянство теплоты

адсорбции или, может быть, на полимолекулярную

адсорбцию. Дамкёлер нашел, что смесь азота и аргона

как на силикагеле, так и на активном угле «норит»

дает в определенном интервале температур и давлени!!

кривые, подобные кривой 3. Прп низкпх концентра-

циях азота в газовой фазе адсорбированная смесь была

богаче азотом, чем аргоном, а при высоких концентра-

циях азота наблюдалось обратное соотношение. Дам-

кёлер объясняет этот факт на основании представлений

о полимолекулярной адсорбцпп и предполагает, что

соответствующий переход происходит после того, как

СМЕШАННАЯ АДСОРБДИЯ

659

первый слой будет почти заполнен п начнется образо-

вание второго слоя. С точки зрения теории полимоле-

кулярной адсорбции это объяснение Дамкёлера кажется

вполне правдоподобным. Измеренные теплоты адсорб-

100

У/

X /

/ /

25 50

100

Рис. 164. Адсорбция одного из компонентов бинар-

ной смеси.

По оси ордигаат — молярный процент компонента I в адсорб-

цио1шо11 .фазе. По оси абсцисс — молярный процент компо-

нента 1 в газовой фазе.

ции В случае азота, оказываются обычно несколько

более высокими, чем соответствующие велнчины для

аргона, еслп эти газы адсорбируются на одной и той

же поверхности. Однако теплоты адсорбции во вто-

ром слое равны теплотам конденсации, а у аргона теп-

лота конденсации немного больше, чем у азота.

6Г0

глава хгу

Тоорпя адоо11б!1,ии смесей по Магнусу

^'равнение Магиуса для адсорбции одного компо-

нента было рассмотрено в гл. IV. Маги}'с[-''] вывел

хак;1;е }"равнение для сл}'чая адсорбции газов из би-

нарных смесей. Для молек\'л, не обладающих дипо-

лям:, эти уравнения имеют вид:

/'1 ^ г']

р, =

. у'

'Н

«13

АНТ ^^ АЕ7

Го,

'--л'-- А

-АНТ '-Г

Ч-2

АНТ

(16;

(17)

Величины, входящие в эти уравнения, ихгеют тот и;е

смысл, что и в уравнении (62) гл. IV. Значения

всех констант могут быть вычислены на основании

изотерм адсорбции индивидуальных газов, за исклю-

чением константы выражающей сплы взаимодей-

ствия между молекулами двух различных типов. В то

время как а^ и а^ считаются всех'да положительныдш,

так как они характеризуют отталкивание, константа а^^

мо;кет быть как положительной, так и отрицатель-

нон, в зависимости от того, отталкиваются или притя-

гиваются взап.мно индуцированные диполи. Уравне-

ние (16) переходит в простое уравнение Магнуса (62)

гл. IV, если положить Соотношение между

уравнениями Магнуса (16) и (17), с одной стороны, и

уравнениями (5) и (6) Маркгема и Бентона[''], с другой

стороны, совершенно аналогично соотношению между

простым зфавнением Магнуса и уравнением Лэнгмюра.

Если пренебречь силами взаимодействия ме/кду адсор-

бированными молекулами, т, е. положить Й!, а^ п

равными нулю, то уравнения (16) и (17) перейдут

в уравнения (5) и (С).

Магнус и Краус[^^] измерили адсорбцию смеси

ацетилена и метилового эфира на древесном угле, при-

ме лив для анализа газов интерферометрпческий метод.

Хотя в более ранней статье Магн}'С[2''] утверп;дас1, что