Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ОТПОСИТЕЛЬиЫП МЕТОД ВЫЧиСЛЕНИЯ ИЗОТЕРМ В81

З'пругость его насыщенного пара и —молярный объем

жидкости. Этой точке изотермы соответствуют объем

ожиженного пара г^.

№

= (7)

и адсорбционный потенциал г^:

= (8)

Равному объему к ожиженного второго пара будут

отвечать величина адсорбции

(0)

п адсорбционный потенциал

- , Р2

причел!, согласно (5) при условии равенства ю обоих

паров, адсорбционные потенциалы находятся в по-

стоянном отношении. В формулах (9) и (10) р1 —

упругость насыщенного пара второго вещества при тем-

пературе Га и V^ — молярный объем ожиженного пара.

Совокупность величин Оа, р^ и определяет точку

изотермы адсорбции второго пара. Согласно (7) и (9)

и (5), (8) и (10)

= (И)

откуда

(12)

Рх

(13)

Формулы (11) и (12) позволяют по точке изотермы

адсорбции первого пара {а^р^Т^) вычислить точку

изотермы адсорбции для второго пара (а^р^Т^). Про-

ведя ати вычисления для всех экспериментальных

(•,76

.ДОПОЛНЕНИЯ

К ГЛАВЕ П1

точек изотермы адсорбции первого вещества, получим

изотерму адсорбции для второго вещества в интервале

давлений, в котором обычно применима теория По-

ляни (от р/рд 10-^ — 10-3 до 0,3 — 0,5) для случая ак-

тивных углей.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ПАРООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ НА

АКТИВНЫХ УГЛЯХ И ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБИРУЕМОСТИ

ОТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

Выше уже отмечалось, что характеристическая

кривая адсорбента, например активного угля, за-

висит от характера его пористости, т. е. от структуры.

Структурные особенности каждого образца активного

угля могут быть учтены уравнением распределения

объема адсорбционного пространства г<; по адсорб-

ционным потенциалам. С этой точки зрения характе-

ристическая кривая (1) в форме

= (14)

имеет слшсл статистической кривой. Принимая по

Дубинину и Радушкевичу[з] распределение гауссова

типа, получим уравнение (14) в виде:

(15)

где гОд — объем ожиженного пара при г = 0 или при

состоянии насыщения адсорбента 1). Согласно

(15) уравнение характеристической кривой в обыч-

ном изображении выразится:

(16)

где х~к~'1к

Из двух констант х и гс^ уравнения (16) только пер-

вая зависит от природы адсорбированного пара, так

как объем определяется только структурой адсор-

бента, и, по правилу Гурвича, в удовлетворительнол!

приближении постоянен для различных паров. Та-

ким образом, из уравнения (16) непосредственно выте-

кает следствие об аффинности характеристических кри-

вых, ибо при одхшаковых объемах гс для двух паров:

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ПАРОа НА АКТИВНЫХ Ту'ТЛЯХ Й83

Уравнение (16) подтверждается на опыте в весьма

широком интервале изменения величин та и г (для гс

в несколько десятков раз).

Выражая в независимом от температуры характе-

ристическом уравнении (15) объем и) через величину

адсорбции по (3) и адсорбционный потенциал в через

равновесное давление р по (2), получим в связи о

1да

Рис. 171. Изотермы адсорбции паров бензола при 20° по урав-

нению (19) в линейной шкале для различных активных углей.

(17) (з/^ не зависит от природы пара для данного ад-

сорбента) уравнение нзотермы адсорбции для любого

пара:

И'П

а —-^ехр

V '

(18)

Это уравненрю позволяет также вычислять величины

адсорбции паров при различных температурах Т, ес-

ли пользоваться табличными значениями давлений

насыщенных паров для каждой заданной температуры.

Логарифмируя уравнение (18), получаем линейную

зависимость между и

]8а--=^С (19)

где На рис. 171 изобра-

жены в линейной форме согласно (19) изотермы

084 ДОПОЛНЕНИЯ Н ГЛАВЕ V

адсорбции паров бензола при 20° для ряда активных уг-

лей, резко различающихся по характеру пористости.

Экспериментальные точки вполне удовлетворительно

ложатся на прямые, и это служит подтверждением не

только уравнения (18), но и уравнения характеристи-

ческой кривой (15) для широкого интервала относи-

тельных давлений р/р^ от 4 • до 0,4.

Из выражения (4) следует, что отношение адсорб-

ционных потенциалов двух парообразных веществ

(или коэффициент аффинности) приближенно прямо про-

порционально отношению поляризуемостей молекул а,

так как ионизационные потенциалы для молекул па-

ров несущественно отличаются друг от друга:

^ = = = (20)

Для взаимодействия молекул в результате проявле-

ния дисперсионных сил имеет значение образование

мгновенных диполей, т. е. поляризация, обязанная

флюктуирующему электрическому полю, которое со-

здают соседние молекулы. В данном случае поляри-

з}'емость молекул аддитивно складывается из поля-

ризуемости атомов. Различные модели молекул при-

водят к приближенному выводу о пропорциональности

между поляризуемостями молекул и их объемами

или молярными объемами веществ в жидком состоя-

нии. Поэтохму, в соответствии с (20), по Дубинину п

Тимофееву коэффициент аффинности характеристиче-

ских кривых в первом приближении равен отношению

молярных объемов парообразных веществ в жидком

состоянии

? = = (21)

Это следствие достаточно удовлетворительно подтвер-

ждается на опыте.

Уравнение изотермы адсорбции (18) в связи с (21)

позволяет решить задачу о зависимости адсорбируе-

мости парообразных веществ активными углями от

физических констант паров. Так как по (21) е/V при-

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ПАРОВ НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ Й85

бляженно не зависит от природы пара, то в связи с

(18) получаем приближенное уравнение изотерм ад-

сорбции для различных паров на активном угле[^]:

у2

V^^

\ & р

(22)

где VI к — константы, зависящие только от свойств

адсорбента. О соответствии этого з^равпения опытным

данным моя^но судить по табл. 79, в которой величины

адсорбции вычислены только по табличным значе-

ниям констант веществ — молярным объемам V и

упругостям насыщенных паров р^^ Коэффициенты

= 0,407 и

А:

=0,0107 определены по изотерме ад-

сорбции паров бензола и соответствуют величинам

адсорбции, выраженным в М/з.

Таблица 79

Величины адсорбции в ^^ при 20^ и различных равновесных

давлениях

Парообразное

вещество

р = 0,1 мм 1,0 мм Иё

р =

мм Н§

Парообразное

вещество

опыт вычисл. 0ПЫ1 вычисл. опыт

вычпсл.

СеНв

1,87

1,82

3,05

3,09 4,20

4,17

1,70

1,98

2,55

2,4Й

3,30

3,55

СбН.СНз 2,52

2,45 3,20

3,31

3,80

3,77

0,А0

0,33

1,10

1,15

2,55

2,82

1,99

2,04

2,46

2,50

2,93 2,75

С11С1з

1,30

1,23 2,57 2,63

3,90

4,17

В таблице приведены в качестве примеров резуль-

таты опытов и вычислении только для некоторых ве-

ществ. Совпадение сравниваемых величин вполне удо-

влетворительно для оценки адсорбируемости паров.

Таким образом адсорбируемость парообразных ве-

ществ определяется не одной физической константой,

как это пытались установить ранее (см., например,

гл. II), а сочетанием нескольких констант — в

рассматриваемом приближении: молярного объема и

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

упругости насыщенного пара. Адсорбируомость паров

зависит также и от структуры активного 5'гля, т. е.

распределения объема адсорбционного пространства гс

по адсорбционным потенциалам, выражающимся кон-

стантами и /с в уравнении (22). Легко также по-

казать, что отношение адсорбируемостей двух паров

не является постоянной величиной, а зависит от рав-

новесного давления, при котором сравниваются вели-

чины адсорбции. Все эти выводы вытекают из урав-

нения (22).

Л и ТЕР Л Т Р А

1. Р. Ь о 11(1 о п, 2. рЬуз. С11ет.,В 11, 222 (1931).

2. М. М. Дубинин, Д. П. Т и м о ф е е в, ДАН, 54, 70о

(1946).

3. М. М. Дубин и н, Л. В. Р а д у ш к е в и ч, ДАН, 55,

331 (1947).

4. М. М. Д у б и н и н, Д. П. Т и м о ф е е в, ДАН, 54. 703

(1946); 55, 141 (1947).

ДОПОЛНЕНИЯ к ГЛАВЕ VI

КРИТИКА ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРИОИ АДСОРБЦИИ И

ПОПЫТКИ ЕЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ

Большие успехи, достигнутые теорией нолимоле-

кулярной адсорбции Бруназ^ера и его сотрудников,

изложению которых в значительной степени посвя-

щена данная книга, и широкое распространение, ко-

торое эта теория получила за последние годы при

интерпретации экспериментальных фактов, не должны

скрыть от читателя, что как в физической картине,

положенной в основу теории, так и в выводах из нее

имеется целый ряд весьма существенных недостатков

и ограничений.

Отметим наиболее значительные недостатки теории

полимолекулярной адсорбции.

1. Прежде всего следует указать, что наиболее об-

щее уравнение теории [уравнение (47), равно как и

уравнения (45) и (43) главы VI], описывающее все

пять типов изотерм адсорбции, настолько сложно и

КРИТИКА ТЕОРИИ по.тимсхтт'лярпой АДСОРШЩН Ш

громоздко по своей структуре и содержит так много

произвольных констант, что его теоретическое значе-

ние весьма невелико, а практическое почти равно ну-

лю. Последнее утверждение становится совершенно

бесспорным при просмотре обширной литературы

последних лет, посвяш,енной адсорбции паров. Практи-

чески никто из исследователей, включая и самих

авторов теории полимолекулярной адсорбции, не по-

пытался применить уравнение (47) к своим экспери-

ментальным данным.

Указанное обстоятельство позволяет не останавли-

ваться более подробно на разборе уравнения (47) и

ограничиться по поводу него лишь следующими за-

мечаниями: а) Экспериментальные определения диф-

ференциальных теплот адсорбции вблизи насыщения (1.2 ]

не подтверждают предположения о наличии повышен-

ных «последних» теплот адсорбции, соответствующих

смыканию адсорбционных слоев на противоположных

стенках, б) Хотя автор безусловно прав, считая, что

уравнение (47) представляет единственную во

всей литературе по адсорбции попытку описать одним

уравнением все многообразные случаи ван-дер-вааль-

совой адсорбции паров во всей области относительных

давлений от О до 1, но само стремление к созданию

подобного «универсального» уравнения вряд ли яв-

ляется законным. В самом деле, при описании всей

изотермы адсорбции совершенно невозможно игнори-

ровать фазовые переходы в адсорбционном слое* и

так упрощенно толковать капиллярную конденсацию

при достаточно высоких относительных давлениях.

Если же ограничиться рассмотрением лишь на-

чальных участков изотерм адсорбции, то теория по-

лимолекулярной адсорбции не является единственной

попыткой рационально!! классификации изотерм по

их форме. Так Вилкинс[®], исходя из статистико-тер-

модинамических соображений, показал, что знак кри-

визны начальной области изотермы адсорбции опре-

См. Добавления к гл. XII.

688 Дополнения к ГЛАВЕ VI

деляотся знаком второго виряального коэффициента.

В самом общем случае, не связанном со специаль-

ными допущениями Вилкинса, Берингом и Серпин-

ским[^] было показано, что если ме?кду адсорбиро-

ванными молекулами преобладают силы притяжения,

то это приводит к выпуклым (в начальной области)

изотермам адсорбции, а силы отталкивания — к во-

гнутым.

2. Наиболее простое, «обычное» уравнение (38)

(для случая п=оо) теории полимолекулярной адсорб-

ции удовлетворительно описывает экспериментальные

данные в относительно узком интервале равновесных

давлений от ^0,05 до ^0,35. Авторы теории объяс-

няют это обстоятельство тем, что при равновесных

относительных давлениях, меньших чем ^0,05, про-

является неизбежная неоднородность поверхности, в

то время как одно из фундаментальных предположений

теории требует постоянства адсорбционного

потенциала,' аппроксимируемого теплотой адсорбции,

в первом адсорбционном слое. Ограничение сверху авто-

ры объясняют тем, что при пористой структуре адсорбен-

тов противоположные стенки капилляров препятствуют

неограниченному росту числа адсорбционных слоев.

Как уже указывалось выше, в свете современных

представлений о свойствах адсорбционной фазы нель-

зя требовать, чтобы в случае наличия фазовых пере-

ходов в адсорбционном слое одно уравнение изотермы

описывало достаточно широкш! интервал равновесных

давлений. Поэтому сам по себе тот факт, что уравне-

ние (38) удовлетворР1тельно описывает эксперименталь-

ные изотермы адсорбции лишь в сравнительно узких

границах, еще не может служить возражением против

теории полимолекулярной адсорбции. Однако в фи-

зической картине, лежащей в основе теории, по су-

ществу нет места представлениям о фазовых перехо-

дах в адсорбционном слое, так как предположение о

независимости теплоты адсорбции в первом слое от

количества адсорбированного вещества эквивалентно

допущению об отсутствии взаимодействия между ад-

сорбированными молекулами.

КРИТИКА ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ 689

Естественно поэтому, что некоторые из исследова-

телей, стоящие на позициях теории полимолекулярной

адсорбции и пытающиеся несколько усовершенство-

вать эту теорию, видят в ширине интервала равновесных

давлений, в котором теория применима, один из кри-

териев целесообразности вводимых ими допущений.

Ниже будут рассмотрены работы Пикеттар] и Ан-

дерсона

[®],

пытавшихся модифицировать теорию по-

лимолекулярной адсорбции в различных направле-

ниях и, в частности, в направлении расширения ин-

тервала р/ро, в котором теория применима. Однако о

самого начала необходимо подчеркнуть, что эти ра-

боты оставляют в силе основные допущения теории

полимолекулярной адсорбции и схему вывода ее урав-

нений. Модифицирование не затрагивает простейшего

уравнения теории (38) для свободной поверхности

(«==сл). Именно поэтому для суждения о степени до-

стоверности всей концепции в целом чрезвычайно

большой интерес представляет сопоставление теории с

данными опытов по адсорбции на адсорбентах, струк-

тура которых по возможности ближе соответствует

предпосылкам теории, т. е, на непористых, энергети-

чески однородных поверхностях. Очевидно, что в

случае твердых адсорбентов осуществить подобные

поверхности с абсолютной точностью невозможно. Од-

нако выполнить эти условия (непористость, однород-

ность) с весьма значительным приближением вполне

возможно. В случае же адсорбции на поверхности

жидкости эти условия реализуются полностью.

Применимость теории полимолекулярпой адсорб-

ции к твердым непористым адсорбентам проверялась

неоднократно. Так, Гаркинс и Юра['] провели система-

тические исследования адсорбции азота, водяных па-

ров, и-бутана, ?г-гептана на кристаллических непо-

ристых адсорбентах (ТЮа, йгЗО^, ВаЗО^, ЗЮа)*; Эм-

мет и Де-Ви1т[®] исследовали адсорбцию N3 и

на 2гЗЮ4, Ва304, ТЮа, 2пО; Ван-Иттербик и

• Об этих работах Гаркпнса п Юра см. Дополнения к

гл. IX.

44 с. Брунагер

О'.чо ' дпиплпг.иип к гллк/' У!

Верейкен[®] изучали адсорбцию N3, А1% СО^ СН^, НоО^

ОгО и др. на стекле; Беринг и Серпинскип[^] — па-

ров метилового спирта на сернокислом барии и т. д.

1чак общий результат этих исследования можно

утверждать, что в большинстве случаев (исключение —

последняя из цитированных работ) уравнение (38)

теории нолимолекулярнои адсорбции формально удо-

влетворительно описывает экспериментальные данные.

Только для системы ВаЗО^—СН3ОН не удается вы-

делить такой области равновесных давлений, в ко-

торой изотерма адсорбции, в координатах [р/о(ро—р),

Р/Ро], выражалась бы прямой линией. Однако и в тех

случаях, когда уравнение (38) применимо, для твер-

дых п е н о р и с т ы X а д с о р б е и т о в н е на-

блюдается сколько-нибудь значи-

тельного расширения интервала

применимости этого у р а в н е и и я по срав-

нению с пористыми адсорбентами. Так как физическая

картина, положенная в основу теории, с наибольшим

приближением реализуется именно для непористых

адсорбентов—ограничивающая роль противоположных

стенок для таких адсорбентов естественно близка к

нулю, а капиллярная конденсация имеет весьма ма-

лое значение, — то именно в этих случаях сопостав-

ление теории с опытом должно явиться одной из

решающих проверок теории. Мы можем, однако, кон-

статировать, что именно в этом направлении сопо-

ставление теории полимолекл-лярио!! адсорбции с опыт-

ными данными не привело к положителънтлм резуль-

татам.

Этот же вывод можно сделать и для случая адсорб-

ции па поверхности жидкости. Для примера ука^кем

на исследование Берингаадсорбции паров этило-

вого и бутилового спиртов на поверхности ртути.

Несмотря на то, что эта поверхность весьма точно

соответствует предпосылкам теории (вполне однород-

ная и безусловно «свободная» поверхность), и здесь

уравнение (38) удовлетворительно описывает опытные

данные лишь в том я«е узком интервале равновесных

давлений от 0,1 до = (рис. 172). Мало