Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

КРИТИКА ТЕОРИИ ПОЛИиОЛЁпУЛЯРВОЙ АДСОРБЦИИ 701

Вместо этого предположения Пикетт допускает, .что

при адсорбции в ограниченном пространстве (пфоо):

1) вероятность испарения молекул с элемента по-

верхности, покрытого п адсорбированными слоями

{п —максимальное возможное чис-

ло в ограниченном пространстве),

уменьшается, когда соседние а

элементарные участки поверхности

также покрываются п слоями; ^^

2) вероятность испарения моле-

кул с элементарного участка по-

верхности, покрытого п слоями,

становится равной нулю, когда

все соседние элементарные участ-

ки покрываются п слоями.

Эти допущения могут быть

записаны в форме:

-х),

(5)

где а„ н — кинетические кон-

станты в последнем п~м

слое, § имеет то же значение,

что и в уравнении (4), а ж — от-

носительное давление. Для преды-

дущих слоев остается справед-

ливым уравнение (4). Уравне-

ние (29) главы VI будет поэтому

справедливо для всех слоев, кроме

последнего:

(6)

о.г с- (16

Рис. 174. Изотермы

для цилиндрических

капилляров и для

плоской поверхности

по Вроуду и Фостеру.

Кривая 7: п = 4 для ци-

линдрячеокай поверхно-

сти. Кривая 2; п= 5 для

цилиндрической поверх-

П( сти. Кривая а: п = 0

для цилиндрическ( й по-

верхности. Кривая и

и=Г1длп плоскси по-

верхности. Кривая 5:

п 3 для плоской по-

верхности.

а для П'ТО слоя:

X хп

(7)

Далее, пользуясь той же схемой вывода, что и для

уравнений (37) и (41) гл. VI, можно написать:

%2 ДОПОЛНЕНИЯ И ГС

1=0 V 1- •I./

1 —

СХ

,п,

± = = + + ... + + . • . +

+ («-!) += • (9)

Исключая 5о из уравнений (8) н (9), тголучим оконча-

тельно*:

V сх(

—

я:и)

(10)

Это уравнение формально относится к тому яж случаю,

что и уравнение (41) главы VI, которое мы здесь на-

Г[нп1ем:

\~-х 1-|-(с —1) ж—«:» +

Сравпоние уравнений (10) п (11) позволяет сделать

следующие выводы: 1) оба уравнения содержат по

три константы, но уравнение Пикетта значительно

проще уравнения Бруназ'ера, Элгмета и Теллера; 2) при

X <<^1 оба уравнения приводят к практически совпадаю-

щим результатам; 3) при х уравнение (10) приводит

к О'/О-^:-^! = ^ уравнение (11) — к

2 (1+1 СП) 2

Другими словами, при насыщении по уравнению (10)

происходит полное заполнение адсорбдрюнного про-

странства, в то время как по уравнению (И) -— только

* В своей работе Пикетт приводит еще один вывод уравне-

ния (10), на котором мы здесь останавливаться не будем.

** Для получения этих результатов нужно дважды продиф-

ференцировать числители и знаменатели уравнении (10) и (11),

после чего устремить ж к единице, а затем пренебречь едянрще!}

оо сравнению с с.

КРИТИКА гЕы-ии полп'моЛЕНУ.чярпоп лдсорлтт ;оз

частичное (заполняется около половины объема пор);

4) доля свободной поверхности по уравнению (8)

и. I

—

^ .

= (12)

а нри аналогичном рассужденни при выводе уравне-

ния (11):

Из уравнения (12) имеем:

нз уравнения (13):

5) доля поверхности, нокртлтоп I адсорбцнонтлмн

слоями но Иикетту равна:

= (14)

а по Брупауеру, Элглют}' н Теллеру:

, сж' (1 а:'| ' л ® М'

« —

(о -- 1)

— 1 ' -

~ 1+ си • ^ •

Основное уравнение (10) ГТикетта может быть за-

инсано в форме;

в 0ТО11 форме уравне)пю может быть сравнительно

легко подвергнуто экспериментальной проверке, так

как, если оно справедливо, то изотерма адсорбции,

начерченная в координатах ,

^, должна да-

вать прямую линию. При этом значение для п

определяется путем подбора так, чтобы экспери-

ментальные данные дали хорошую прямую линию

в возможно более широком интервале относительных

давлений.

В качестве иллюстрации применимости уравнения

(10) приведем рис. 175. Этот рисунок является повто-

715

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ

VIII

рением рис. 71 из основного текста книги, на котором

дополнительно проведена кривая по уравнению (10).

Совершенно очевидно, что уравнение Пикетта лучше

300

г50

гоо

150

п--'" /

/ »

1п--7

' / .

/ у

—гУш

-Ут -Ут

о/ о,:

од

Рис. 175. Соответствие уравнения Пикетта опытным данным.

согласуется с экспериментальными данными, чем трех-

константпое уравнение (41) при любом значении кон-

станты п.

На рис. 176, изображающем в координатах

", X

экспериментальные данные Глейстина и Дей-

-Ц!—X) у

ца видно, что при надлежащем подборе констант

уравнение Пикетта хорошо согласуется с опытом вплоть

НР11Т1ШЛ ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕНУЛЯГВОЙ АДСОРБЦИИ 705

ДО .г ^ 0,7, ВТО время как уравнение (11) согласуется

с опытом не дальше, чем до ж 0,5. Ва?кно также под-

черкнуть, что уравнение Пикетта приводит практи-

чески к тем же значениям констант и с, что и урав-

нение (41)*.

аоо',

^ 0,003

0,10

о.дв

ом

о.оог ног

0,00! о

•

'п'З

п-'/з.

0,006

0,00'/

0,ш

0,1 0,2 0,0 ол 0;^

0,6 0,7 ^

0.^

Рис. П6. Применение уравнения (16) к опытным данным Дейца

и Глейстина.

Работа Пикетта была подвергнута обстоятельной

критике Хиллом выдвинувшим против нее сле-

дЗ'ющие возражения.

Если имеет место уменьшение вероятности отрыва

(испарения) молекул с элементарной поверхности,

покрытой п слоями, как только соседние участки ока-

зываются покрытыми п слоями, то должно иметь место

также уменьшение вероятности испарения с элемен-

тарных участков, покрытых 1, 2, 3..., (га —1) слоями,

как только соседние участки становятся покрытыми

п слоями.

Если имеет место уменьшение вероятности испаре-

ния с данного участка при покрытии соседних участков

* В работе Пикетта показано также, что, повторив схему

вывода уравнений (45), (46), (47) главы VI, но прибавив к этой

схеме основное допущение Пикетта, можно притти к уравнению,

более простому по форме, чем уравнения (45), (46), (47), но

также описывающему все пять типов изотерм адсорбции.

с. Брунауер

706 дпполньлтл К ГЛАВЕ У1

п слоями, то р. (юогветствип о принципом микроскопп-

ческо11 обратимости должно быть аналогичное умень-

шение скорости конденсации при этих же условиях.

Другими словами, умножение только право11 части

уравнения на множитель (1—х)

не оправдано.

Наконец, как уже указывалось выше, рассмотре-

ние проблемы методами статистической термодина-

мики, при котором не делается нш^аких допущений о

механизме процесса, приводит к результатам более

близким к уравнению (37) гл. Л'"! теории полимоле-

кулярной адсорбции, чем к уравнению Пикетта.

Таким образом, несмотря на большую простоту

уравнений Пикетта и на несколько лучшее согласие

е1"о уравнений с опытом, изложенную модификацию

теории полимолекулярной адсорбции нельзя рассмат-

ривать в качестве ее фундаментального исправления.

Второй, заслуживающей внимания, попыткой в этом

направлении является работа Андерсона в кото-

рой он подверг некоторому пересмотру два других

положения теории полимолекулярной адсорбции, имен-

но — допущение о постоянстве теплоты адсорбции и о

неизменности общей поверхности, на которой адсорб-

ция происходит.

Рассмотрим обе поправки Андерсона отдельно, тем

более, что теоретическая ценность этих двух поправок

совершенно различна.

Согласно первому допущению Андерсона, теплота

адсорбции во втором и нескольких последующих слоях

менее теплоты конденсации. Другими словами:

= (17)

где О, а Написав дляудобства, что

и проведя рассуждения, совершенно аналогичные тем,

которые в гл. VI привели к уравнению (37), мы по-

лучим;

КРИТИКА ТЕОРИИ ПОЛтЮЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ 707

где

с={а,1Ь,)§е ВТ ^ (19)

х' = {р1§)е (20)

При Р1Р(,—^ 1 а стремится к бесконечности. При

этих условиях первые г слоев (г^9) не имеют значения

по сравнению с общим адсорбированным количеством,

и поправкой е можно пренебречь. Для этого предель-

ного случая х'—УХ, и, следовательно, как и ранее, легко

показать, что х=р1Ро. Но для большей части изотер-

мы следует применять (18), учитывающее поправку е.

Подставляя (20) в (18), получим окончательно:

или в линейной форме:

(22)

ь{1 — кх) г,„с ^ ^

Сравнивая это выражение с уравнением (37) главы VI,

можно заметить, что предположение, введенное

Андерсоном, эквивалентно умножению относительного

давления на некоторый множитель к, меньший единицы

(е<^0!). При пользовании уравнением (22) к опреде-

ляется путем подбора так, чтобы получалась прямая

линия, охватывающая возможно более широкий интер-

вал относительных давленш!.

Рис. 177 иллюстрирует применение уравнения (22).

Мы видим, что область применения этого уравнения

несравненно шире, чем для неизмененных уравнений

полихмолекулярной теории. Следует отметить также,

что прямая 3 на этом рисунке является своеобразным

исключением: обычно вполне удовлетворительные ре-

зультаты получаются при —0,8 (кривые 1 и 2),

что соответств}'^ет величине е, имеющей порядок

1000 кал1молъ. Для случая же адсорбции паров про-

пилового спирта на анатазе (кривая 3) эта поправка

очень велика (й=;0,17).

45*

703

ДПП0ЛИЕН1Ш К ГЛАВЕ VI

Возникает естеетвенный вопрос о физическом смысле

допущения, сделанного Андерсоном, что теплота ад-

сорбции для, 2—9 слоев меньше теплоты конденсации.

Сам автор замечает, что на этот вопрос нельзя дать

/(рибби;

/и2

аго

о/о

р/г

ДляНривойЗ

0.50

0.2 О,'/

ОМ

ОАО

0,30^

о,го

0,10

0,3 Г,0

Рис. 177. Проверка применимости уравнения (22)

при адсорбцяи азсуга (кривая 1), водяных паров

(кривая 2) и ге-пропилового спирта (кривая 3) на

ТЮ,.

ясный ответ. Правда, в отдельных случаях, например

в цитированном случае адсорбции п-СзН,0Н на

ТЮа, автор предлагает некоторую схему объяснения *.

Однако, вообще говоря, введение поправки к следует

рассматривать лишь как эмпирическое исправление

* Эта схема состоит в том, что в первом слое принимается

полная ориентация молекул спирта, при которой гидроксиль-

ные концы обращены к поверхности адсорбента Таким

образом, адсорбция во втором слое происходит как бы на

чистой углеводородной поверхности, что, естественно, вызы-

вает резкое понижение теплоты адсорбции полярных молекул.

КРЯТИИА ТЕОРИИ П0ЛИМ0ЛГ:В:УЛЯРН0Й АДСОРБЦИИ ;09

теории полимопекупярной адсорбции, не имеющее

удовлетворительного теоретического объяснения. Сле-

дует также указать, что непосредственные калоримет-

рические определения дифференциальных теплот ад-

сорбции не подтверждают допущения Андерсона.

Вторая поправка, введенная Андерсоном, заклю-

чается в следующем. Для большинства пористых ад-

сорбентов, вероятно, ближе к действительности не пред-

положение об ограничении адсорбции конечным числом

слоев, а предположение, что поверхность, на которой

происходит адсорбция, уменьшается от слоя к слою.

Андерсон делает попытку учета этого уменьшення

поверхности.

Пользуясь схемой вывода простейшего уравнения

Брунауера, Эммета и Теллера, найдем количество ве-

щества адсорбированного только в п-м слое. Оче-

видно, что будет пропорционально суммарной по-

верхности всех участков с числом адсорбированных

слоев п и больше. Вместо уравнения (31) гл. VI мы

получи^!

. (23)

г := 1

Под знаком суммы в числителе этого уравнения

стоит

X*,

а не (х*, так как подсчитывается только число

молекул в одном п-м слое, а ие во всех слоях. После

суммирования будем иметь

. (24)

Андерсон делает далее произвольное допущение,

что поверхность, на которой происходит адсорбция,

уменьшается в геометрической прогрессии *, и обозна-

чает отношение поверхностей в двух последовательных

слоях через / В этом случае уравнение (24)

* Ср. с приведенным выше рассуждением Броуда и Фостера.

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

мо?кет быть записано так:

Общая величина адсорбции выразится, очевидно, так:

ТгпС X

— Т=Н?=1У1Г • ' (2С)

или:

Интересны два предельных случая. При /=0 уравне-

ние (27) обращается в уравнение Лэнгмюра, а при /=1—

в просте11шее уравнение теории иолимолекулярноп

адсорбции. Уравнение (27) может быть приведено к

линейной форме:

•V (1

— /^) ' г-,«с

При использовании этого уравнения коэффициент /

определяется путем подбора.

Андерсон рассматривает также случай, при котором

имеют место обе вводимые им поправки, и приходит к

уравнению:

^ ' (29)

V{^ — ^кx) I г-^й

где константа к для большинства адсорбентов заклю-

чается в пределах от 0,6 до 0,7. Андерсон применил ото

уравнение к изотермам для большого числа углей

и активированных са?к, для которых не было при-

менимо ни обычное уравнение теории полимолеку-

лярной адсорбции, ни уравнение Лэнгмюра. Согласие

с опытом было вполне удовлетворительным вплоть до

равновесных относительных давлений 0,7 и дагке вы-

ше, что, собственно говоря, не удивительно, так как

уравнение (29) содержит четыре константы. Значения