Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНР1Я В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 731

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ ХИ

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ

В свете результатов работ, опубликованных в по-

следнее время, мнение автора книги о том, что «урав-

нение состояния является, невидимому, менее плодо-

творным приближением к истолкованию опытных дан-

ных, чем уравнение изотермы адсорбции», требует

известного пересмотра.

В серии работ Гаркинса и его сотрудников, опуб-

ликованной на протяжении последних 3 лет, дана со-

вершенно новая трактовка результатов адсорбционных

измерений на твердых адсорбентах с точки зрения урав-

нения состояния адсорбированной фазы. В этих рабо-

тах последовательно развивается представление о

далеко идущей аналогии в поведении слоев, адсорби-

рованных на поверхности твердых адсорбентов, и

нерастворимых слоев, образуемых высокомолекзшярны-

ми веществами па поверхности воды. Это представле-

ние оказалось весьма плодотворным и позволило успеш-

но применить результаты исследования монослоев на

воде к анализу адсорбционных явлений на твердых

адсорбентах.

В развитии наших взглядов на природу адсорбцион-

ных слоев нерастворимых веществ на поверхности воды

весьма большую роль сыграли хорошо известные ра-

боты Лэнгмюра, Адама и Джессопа, а также работы,

выполненные в последнее время в лаборатории Гаркин-

са. Применение горизонтальных поверхностных весов

Лэнгмюра — Адама и вертикальных весов Гаркинса и

Андерсона к изучению поверхностных слоев высоко-

молекулярных органических веществ на воде позво-

лило накопить большой экспериментальный материал

в этой области и установить ряд общих закономерно-

сте11. Этот метод изучения мономолекулярных слоев

на воде дает возможность путем прямых измерений уста-

новить связь между величиной поверхностного дав-

ления слоя тт и размером площадки (о, приходящейся

на одну молекулу в поверхностном слое. Получаемые

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

при этом изотермы тг—со дают экспериментальную фор-

му двумерного уравнения состояния адсорбционного

слоя и во многих отношениях напоминают изотермы

в координатах р—V для трехмерных реальных систем.

В общем случае при постепенном сжатии монослоя

на кривых п—(О обнаруживается ряд изломов, соответ-

ствующих различным фазовым превращениям, происхо-

дяящм в слое адсорбированных молекул. В области

малых поверхностных концентраций адсорбирован-

ный слой подчиняется уравнению состояния дву-

мерного идеального газа гао=АТ, аналогичному урав-

нению Клапейрона для трехмерного идеального газа.

При сжатии слоя наблюдаются отклонения от этого

уравнения, соответствующие поведению реальных га-

зов и обусловленные растущими силами взаимодей-

ствия между молекулами.

Если температура лежит ни/ке двумерной крити-

ческой темпе{)атуры, то при определенном постоянном

двумерном давлении происходит фазовое превращение

I рода — конденсация двумерного газа в двумерную

жидкость. Дальнейшее сжатие слоя может вызвать

появление новых фазовых превращений, причем в

большинстве случаев они являются превращениями

П рода. В отдельных случаях можно наблюдать фазо-

вое превращение, аналогичное переходу жидкого со-

стояния в твердое. С повышением температуры те или

иные фазовые превращения могут исчезать; например,

выше двумерной критической температуры невозможна

двумерная конденсация.

На рис. 181 приведена кривая и—со, полученная

Гаркинсом и БО11ДОМ [1] при изучении монослоя пен-

тадециловой кислоты на 0,01-N водном растворе НС1

при 27,5°. На этом рисунке особенно удобно проследить

чередование поверхностных двумерных фаз при сжатии

слоя.

Согласно терминологии, принятой Гаркинсом и его

сотрудниками [2], различают следующие двумерные

фазы, появляющиеся при сжатии слоя: газообразная

фаза С, жидкая растянутая Ь^, жидкая промежуточ-

ная Ь., жидкая конденсированная Ь^ и твердая копден-

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 733

смрованная 3. На рис. 182 отчетливо видны четыре из

перечисленных фаз: Ь^, и .^.Во всех изученных

системах указанные фазы появляются всегда в одной

и той же последовательностп.

Рис. 181. Кривая!:—ю для мопомолекулярпого слоя пептадо-

циловой кислоты на 0,01-^У растворе 1]С1 при 27,7)°.

В качестве критерия для установления порядка

двухмерного фазового преврапхения Гаркинс и Бойд [1]

и Дервишиан [з] предложили рассматривать сжимае-

1 /йо)\ ^

мость слоя х= / ~ .с точки зрения этого крите-

рия фазовое превращение I рода характеризуется обра-

щением

в бесконечность, при фазовом превращении

II рода X изменяется скачком на конечную величину

734 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ УIII

И, наконец, фазовое превращение III рода характери-

зуется конечным скачком производной . Таким

образом, переход С—будет представлять собой

фазовое превращение I рода, переход С—представ-

ляет превращение II рода. Переходы и —

повидимому, являются фазовыхми превращениями III ро-

да, хотя это и не может считаться установленным. На-

конец, переход Ьд—является фазовым превращением

II рода.

Исследование свойств мономолекулярных слоев не-

растворимых веществ на поверхности воды и изучение

адсорбции на твердых адсорбентах до последнего вре-

мени представляли собой две независимые главы в

учении о поверхностных явлениях. Сближение этих

двух направлений исследования и их рассмотрение с

единой точки зрения стало возможным лишь после

того, как был указан метод вычисления поверхностного

давления вещества, адсорбированного на твердом ад-

сорбенте. Этот метод, получивший широкое распро-

странение после работ Бангама, как сказано в тексте,

заключается в интегрировании уравнения Гиббса и

приводит к следующему выражению для поверхност-

ного давления адсорбированного вещества

- ИТ \а^Лп х, (1)

где 8 — удельная поверхность адсорбента, х=р1р^— от-

носительное давление адсорбируемого вещества в

]'азовой фазе и а — величина адсорбции. Уравнение (1)

совершенно аналогично уравнению (24) главы XII.

Если удельная поверхность адсорбента 8 известна,

то путем графического интегрирования изотермы адсорб-

ции, представленной в координатах а—\пх или —

может быть вычислено поверхностное давление тг для

различных значений х. Таким образом может быть най-

дена зависидюсть тг от м, т. е. экспериментальный

вид уравнения состояния адсорбционной фазы.

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 735

Применяя этот способ анализа результатов изме-

рения адсорбции на твердых адсорбентах, Грегг

в 1942 г, на большом числе примеров показал существо-

вание несомненного параллелизма между поведением

мономолекулярных слоев на поверхности воды и адсорб-

ционных слоев на твердых адсорбентах. Результаты

обработки большого числа экспериментальных дан-

ных, известных из литературы, Грегг представил в

координатах (ш—тт) для слоев на воде и в соответ-

ствующих координатах (тгш—то) для слоев на твердых

адсорбентах и установил, что каждой кривой первого

типа почти всегда можно поставить в соответствие ана-

логичную по форме кривую второго типа. Однако это

сопоставление имело чисто качественный характер и

не позволило сделать каких-либо интересных количе-

ственных выводов.

Представления Грегга получили дальнейшее раз-

витие в работах Гаркинса и Юра Детальное

изложение взглядов авторов и результатов их работ

содержится в двух подробных статьях появив-

шихся в 1946 г.

В общих чертах концепция Гаркинса и Юра заклю-

чается в том, что поверхностные двумерные фазы, обна-

руживаемые при изучении монослоев нерастворимых

веществ на воде, и соответствующие двз^мерные фазы,

существующие в адсорбционных слоях на поверхности

твердых адсорбентов, могут быть описаны одинаковы-

ми уравнениями, причем каждая фаза характеризуется

совершенно определенным уравнением состояния. Вид

уравнения состояния проще всего может быть найден

из анализа экспериментальной зависимости тт—о), по-

лучаемой при изучении монослоев на воде по методу

поверхностных весов.

После того как установлены уравнения состояния

для различных двухмерных фаз, при помощи уравнения

Гиббса могут быть получены соответствующие урав-

нения изотермы адсорбции, ПричехМ каждое уравнение

изотермы адсорбции относится только к области суще-

ствования определенной фазы. Применение получен-

ных уравнений изотерм к экспериментальным данным

736 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ УIII

ПО адсорбции на твердых адсорбентах позволяет уста-

новить область существования той или иной фазы и

обнаружить появление фазовых превращений.

Собранный Гаркинсом и его сотрудниками большой

экспериментальный материал, относящийся к свойствам

монослоев высокомолекулярных веществ на поверхно-

сти воды, позволил установить, что каждая двумерная

фаза, обнаруживаемая в этих слоях, описывается со-

вершенно определенным эмпирическим уравнением,

характерным для данной фазы.

Анализируя вопрос об уравнении состояния веще-

ства в двумерных фазах, Гаркинс и Юра приходят к

выводу, что только для газовой фазы существуют

теоретически обоснованные уравнения состояния, имен-

но — уравнение состояния идеального газа:

т:ш

= кТ

и уравнение Фольмера для реального двумерного газа:

тг (о^

—

Шо)

= кТ.

Единственное теоретическое уравнение для описания

фазы предложенное Лэнгмюром:

(тг —тгц) (ш —Шо) = АТ,

совершенно не подтверждается обширным эксперимен-

тальным материалом, имеющимся в распоряжении

авторов. Поэтому Гаркинс и Юра пошли по пути на-

хождения эмпирических уравнений состояния для фаз

Ь^ ш 8.

При анализе экспериментальных данных Гаркинс

и его сотрудники нашли, что для фаз Ь^, Ьд и 3

можно предложить сравнительно очень простые урав-

нения, дающие зависимость сжимаемости х от (о. При

интегрировании этих уравнений получаются уравнения

состояния для соответствующих фаз, очень хорошо опи-

сывающие экспериментальные данные, найденные для

большого числа монослоев различных веществ на воде.

Для фазы Ь^ уравнение сжимаемости имеет сле-

дующий вид:

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 737

где а к Ь постоянные, являющиеся функцией темпера-

туры. Интегрирование этого уравнения дает уравнение

состояния фазы

" = + + (3)

где с — постоянная интегрирования.

Уравнение сжимаемости для фазы ^^ может быть

Представлено так:

- = + (4)

причем а' и Ъ' постоянные, зависящие от температуры.

При интегрировании уравнения (4) получается урав-

нение состояния для фазы Ь^:

+ + (5)

где с' — постоянная интегрирования.

Особенно простой вид имеет уравнение сжимаемо-

сти для конденсированных фаз Ь^ ш

- = (6)

в которомпопрежнему а" постоянная величина, являю-

щаяся функцией температуры. В соответствии с этим

интегрирование уравнения (6) дает весьма простое

выражение для уравнения состояния обеих конденси-

рованных фаз, отвечающее линейно!! зависимости тт от со:

•п

Ь"

—

а"ш,

(7)

где Ь" — постоянная интегрирования.

Полученные таким образом уравнения состояния

хорошо описывают экспериментальную зависимость

тт—со в области существования соответствующей фазы.

Сплошные кривые, проведенные через эксперименталь-

ные точки на рис. 1, соответствуют уравнениям (3),

(5) и (7) для фаз Ь., Ь^ и б". Эти уравнения с тем

же успехом применимы при различных температурах

к монослоям октадеканитрила, нескольких эфиров и

других веществ,

47 с. Брунауер

715

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

Оказывается, что если на основании адсорбционных

измерений на твердых адсорбентах вычислить по ме-

тоду Бангама значения поверхностного давления и

построить соответствующие кривые тт—в), то в целом

ряде случаев эти кривые по своей форме напоминают

кривые л—(О для монослоев на воде. В качестве иллю-

страции на рис. 182 приведена кривая тт—о), полу-

ченная из изотермы адсорбции п-бутана на алюмосили-

катном катализаторе с удельной поверхностью 118 .и^/г.

Рис. 182. Кривая :: —

для га-бутана при 0° на

алюмосиликатном катализаторе.

Сплошные кривые рис. 182 построены по уравне-

ниям (3)и(5), причем экспериментальные точки хорошо

ложатся на эти кривые. Этот факт Гаркинс и Юра счи-

тают убедительным доказательством того, что в адсорб-

ционном слое п-бутана на твердом адсорбенте в опре-

деленных интервалах относительных давлений суще-

ствуют те же двумерные фазы Ь^, Ь^ и Ь^, которые

показаны на рис. 181. Излом на кривой рис. 182 соответ-

ствует фазовому превращению Ь^—а крутая линей-

ная часть кривой отвечает конденсированной фазе.

Совершенно такие же кривые тт—ю были получены

ФАЗОИЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ 739

ДЛЯ целого ряда других веществ, адсорбированных

на непористых и пористых адсорбентах. Следует отме-

тить, что наличие фазовых превращений может быть

установлено только в области мономолекулярной адсорб-

ции и лишь в том интервале относительных давлений,

в котором структурные особенности адсорбента еще не

оказывают существенного влияния на форму изотермы

адсорбции.

При адсорбции на твердых адсорбентах, повиди-

мому, особенно часто можно наблюдать существование

конденсированных фаз, характеризующихся линей-

ным участком кривой тт—ю. В настоящее время изве-

стны многочисленные примеры систем, для которых

очень хорошо соблюдается линейное уравнение со-

стояния (7). Здесь можно упомянуть адсорбцию азота

при —195,6° и и-гептана при 25° на анатазе (кристал-

лическая двуокись титана), адсорбцию триптана,

и-бутана и воды при ряде температур на различных

адсорбентах. Линейная зависимость тт—ю найдена в

последнее время также при адсорбции криптона при

—195°, аммиака при —40°, этана и этилена при —195°

на твердых адсорбентах.

Гаркинс и Юра отмечают одно различие в поведе-

нии конденсированных фаз на твердых адсорбентах

по сравнению с соответствующими конденсированными

фазами монослоев на воде. При наличии двух конден-

сированных фаз на твердом адсорбенте фаза, появляю-

щаяся при большем поверхностном давлении, характе-

ризуется большей сжимаемостью, чем предыдущая кон-

денсированная фаза, тогда как для монослоев на воде

вторая конденсированная фаза, появляющаяся при

более высоких степенях сжатия слоя, обладает меньшей

сжимаемостью по сравнению с предыдущей. Это раз-

личие, обнаруженное на большом числе примеров при

адсорбции на пористых и непористых адсорбентах, обу-

словлено различием в толщине слоя и свидетельствует

о полимолекулярной адсорбции в области существова-

ния конденсированной фазы с большей сжимаемостью.

На основании полученных уравнений состояния для

фаз Ь^, Ь^ и Ьд и уравнения Гиббса Гаркинс и Юра

47-*

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

получают соответствующие уравнения для изотермы

адсорбции. При условии постоянства температуры

уравнение Гиббса можно написать в следующем виде;

кТ(11п -I- ^ кТй 1п ^ = =

с1и

= мйтт, (8)

и ро г ' ^

где отношение петучестей приближенно заменено отно-

сительным давлением х и где Г=-^означает адсорбцию,

выраженную числом молекул на 1 сл^.

Очевидно, что

Г = ^ (9,

где

— адсорбция, выраженная числом см^ газа при

нормальных условиях и отнесенная к 1 г адсорбента,

Т'^м — молярный объем адсорбируемого вещества при

нормальных условиях, N—число Авогадро и «—удель-

ная поверхность адсорбента.

Определив йтт из уравнения (3) и подставив полу-

ченное выражение в уравнение (8), найдем;

Интегрируя это уравнение и подставляя значение ш

из уравнения (9), получим уравнение изотермы адсорб-

ции, соответствующее фазе

1'де К — постоянная интегрирования.

Совершенно таким же образом для фазы из урав-

нения (5), и уравнений (8) и (9) получается следующее

уравнение изотермы адсорбции:

— ^ 7м , д'УУ . УУмв + а'уЛ' ...

Особенно простое уравнение изотермы адсорбции

получается для конденсированных фаз Ь^ш 8. В этом