Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЫЮП ПОВЕРХНОСТИ ПО АДСОРБЦИИ 721

Брунауера, Эммета и Теллора, по адсорбции из раство-

ров и другими способами. Помимо неточностей в опре-

делении этими путями величины а,^, большие затруд-

нения связаны с выбором величины

о^^,

площадки, при-

ходящейся на молекулу при плотной упаковке, которая

нужна для вычисления

= (1)

где N — число Авогадро, если а,,^ выражено в молях

на 1 г. Величина со^ зависит от характера упаковки и

степени сжатия слоя. Это обстоятельство имеет большое

значение при адсорбции полярных молекул благодаря

наличию больших сил отталкивания между одинако-

во ориентированны.чи диполями, что з^величивает м^.

ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

ПО АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ

Определение поверхности адсорбента по адсорбции

из растворов возможно только в случае непористых

адсорбентов [1,2]. В случае пористых адсорбентов ад-

сорбция поверхностно активных веществ из растворов

в слабоадсорбирующемся растворителе часто сопро-

вождается плотным заполнением микропор раство-

ренным веществом. Поэтому предельная адсорбция

ухменьшается в гомологическом ряду, в то время как

предельно адсорбированный объем остается приблизи-

тельно постоянным и соответствует объему адсорб-

ционного пространства в тонких порах (Киселев и

Щербакова

Определение предельной адсорбции из растворов

часто затруднительно потому, что в случае смеши-

вающихся с растворителем веществ изотерма проходит

через максимум В случае же расслаивающихся

растворов адсорбция при приближении к насыщению

начинает быстро возрастать благодаря эффекту ка-

пиллярного расслаивания, аналогичному капилляр-

ной конденсации паров (Джигит, Киселев и Красиль-

ников [®]). Поэтому из изотермы адсорбции из растворов

46 о. Брунауер

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ

VIII

пористыми адсорбентами трудно получить величину

адсорбции при заполнении мономолекулярного слоя,

необходимую для вычисления удельной поверхности.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

ИЗ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК

(ПРИ АДСОРБЦИИ ИЗ ПАРОВ)

Величину удельной поверхности 8 можно опреде-

лить, исследуя свойства адсорбционных пленок.

Грегг [''^З предложил метод определения 8, осно-

ванный на исследовании зависимости произведения пш

от то, где тт — поверхностное давление адсорбцион-

ной пленки, а

— величина молярной площади. Оба

произведения могут быть определены из изотермы ад-

сорбции с помощью уравнения Гиббса. Так как

1 8

а по уравнению Гиббса

и 8 ИТ '

ш ят а

1т1„

то

ВТ

тгю

(3)

^8 = ЯТ -"-ар. (4)

Интеграл легко вычислить из изотермы адсорбции

графически, откладывая^ как функцию р. В области

идеального двумерного газа величина ттш не зависит

от то, с ростом же степени заполнения она начинает

увеличиваться и проходит далее через максимум. Грегг

допускает, что в средней области зависимость то от

то выражается линейным законом:

ш = Л 5.Т5 (5)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ 723

пли

ц((Л~В8) = А, (6)

что соответствует уравнению Фольмера, так что Вз=(л„,

т. е. площадке, занимаемой молекулой в конденсиро-

ванном слое. Таким образом, зная и наклон В, можно

определить 5.

Грегг определил таким образом поверхности не-

которых адсорбентов, однако, обычно уравнение (5)

не выполняется. Эмпирическая оценка емкости моно-

молекулярного слоя по максимуму криво!! 7та) = /(тт5),

попользованная Греггом и Мэггеом не точна

и мало обоснована.

Так называемый относительны!! метод Гаркинса и

Юра основан также на исследовании св01"1ств

адсорбционных пленок. Если уравнение состояния

7г

= /(а)) = /(^) (7)

пленки подставить в уравнение Гиббса и проинтегриро-

вать, то получается уравнение изотермы адсорбции,

содержагцее величину удельной поверхности

где В — константа интегрирования.

Гаркинс и Юра по аналогии с нерастворимыми плен-

ками на воде приняли следуюхций вид фунгщии / для

конденсированных пленок, образовавшихся при ад-

сорбции паров:

где р и а —константы.

Подставляя это выражение в (8), получаем урав-

нение изотермы адсорбции паров Гаркинса и Юра:

= (10)

которое часто хорошо оправдывается в среднем интер-

вале относительных давлений. В этом уравнении

- (11)

46*

715

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ

VIII

Строя изотерму в координатах 1§рс1 - и определяя

наклон линейного участка А, мо?кно вычислить

8=.кУ А.

(12)

Величина коэффициента к неизвестна, поэтому

авторы назвали этот метод относительным. Для опре-

деления к необходимы измерения изотермы адсорбции

на адсорбенте с известной поверхностью (см. ниже об

«абсолютном» методе определения поверхности). Авто-

ры допускают, что величина к зависит только от при-

роды адсорбирующегося пара и не зависит от природы

поверхности, что вряд ли справедливо.

В таблицах 83 и 85 дается сопоставление величии

удельных поверхностей, определенных из изотерм

адсорбции различными методами.

Табяиу^а 83

ЦОВЕРХПОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ПО МЕТОДУ

1\\РКИИСА И ЮРА И ПО МЕТОДУ БРУНАУЕРА, ЭММЕТА

И ТЕЛЛЕРА {м"1г) (ДАННЫЕ ГАРКИНСА И ЮРА)

А. Еристаыические твердые тела

хМетод расчета

Бр>науера Оммета

и Теллера

Юра и Гаркинса

Аде )рбпрую-

щийоя пар

Н^О

б\'тан [гептан

Н,0

! 1

п- бу-

• тан 1

п-

гептан

Принятое зна

ченяе пло

щади, заии

маемой моле

кулой А2 .

ТЮг, I . . .

ТЮо, II . .

. . .

ВаЗО^ . . .

ЗЮа ....

16. 1

14,8

13,8

13,

8,6

3,2

11,7

3,5

2,8

4,2

56,6

13,8

2,7

13,8

8,7

3,4

2,6

13,8'

8,7

2,9

2,4

3,2

13,8

8,4

2,7

2!З

3,3

13,8*

13,8

•

8,7

2,3

3,3

* Велнчнна 13,8 ж'/г получена так называемым абсолютным методом

(см. стр. 726), и по ней вычислены коэффициенты пронордипнальности к

уравнения (12). Размеры площади, занимаемой молектлами азота, воды,

я-бутана и я-гептана, даны Гаркинсом и Юра, исходя из абсолют-

ного значения величины 13,8 м'1г для образца ТЮз.

УДЕЛЬНЫЕ ПОВЕРлПССТП АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК 725

Б. Пористые по адсорбцу-и а:ста „

(площадка дли молекулы азота принята гавной 15,4 А-)

Адсорбенты типа Т^0^ :-А1г01

Другие адсорбенты

Брунауер. Эм-

мет и Трллер

Юра и Гаркпнс

Брунауер, Эм-

мет и Теллер

Юра и Гаркиис

633

415

475

373

254

129

602

415

505

370

257

131

208

178

132

105

203

185

132

105

Последуя свойства поверхностных пленок, можно

приблизительно оценить величину адсорбции при за-

полнении мономолекулярного слоя по резкому изме-

нению в ходе кривой

1Т8

= / или кривой = / (а).

В последнем случае кривая обычно проходит через

максимум при значении

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК

Упомянутые выше методы приводят к определению

величины 8, поверхности скелета адсорбента. Разра-

ботан ряд методов определения величины — поверх-

ности адсорбционной пленки. В случае непориотых и

крупнопористых адсорбентов величины достаточно

близки к величинам з.

Сюда относится «абсолютный» метод определения

поверхности непористых адсорбентов Гаркинса и

Юра[1*;1®1. Эти авторы насыщали порошок непористого

адсорбента парами, а затем определяли теплоту его сма-

чивания Р®.' в калориметре. Согласно приведенной в

Дополнениях к гл. VIII формуле (3):

= (13)

Величины 82— П0ЛН011 поверхностной энергии жид-

кости, хорошо известны. При наскщении парами

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ

VIII

ненепористого порошка возможна капиллярная конден-

сация в зазорах между его крупинками. Это приводит

к некоторому дополнительному сокращению поверх-

ности пленка — пар и, следовательно, к дополнитель-

ному уменьшению теплоты смачивания. Однако, из

опытов Гаркинса и Юра следует, что после предва-

рительной адсорбции пара уже при средних относи-

тельных давлениях теплота смачивания практически

перестает уменьшаться с ростом адсорбированного

количества, и уменьшение ее происходит вновь только

при непосредственном приближении к насыщению.

В случае пористых адсорбентов определение не

имеет ценности, так как при насыщении парами внут-

ренняя поверхность пор заливается жидкостью. Поэтому

определяют величину поверхности адсорбционной плен-

ки, образовавшейся к началу капиллярной конден-

сации, приписывая ей плотность и поверхностное на-

тяжение нормально!! жидкости.

В приближенном методе Дубинина строятся

структурные кривые типа рис. 135 для двух разных

паров, и по смещению этих кривых находятся разно-

сти объемов пленок и разности соответствующих

эффективных радиусов пор, оцениваемых при построе-

нии структурных кривых из уравнения Томсона, Дг.

При этом

Кистлер, Фишер и Фримен Р'] обобщили пред-

ставление о капиллярной конденсации на поры любой

формы. Начало капиллярной конденсации они оцени-

вали по выражающей предельное заполнение мономоле-

кулярпого слоя константе уравнения Лэнгмюра,

с помощью которого они обрабатывали адсорбционную

часть изотермы адсорбции пара. Аналогичный метод

был развит Гарвеом [1*]. Однако уравнение Лэнгмюра

в этих случаях не выполняется, кроме того, возможна

полимолекулярная адсорбция.

Киселевым была развита общая термодина-

мическая теория капиллярной конденсации, которая

УДЕЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК 727

Привела к выводам, аналогичным с выводами Кистлера,

Фишера и Фримена. Основное уравнение это!! теории

— айз'~ А^-йа, (15)

где а — поверхностное натяжение наружной поверхно-

сти пленки, а — дифференциальная молярная работа

адсорбции пара, позволяет определить в':

Аг^. (16)

Величине о приписывается нормальное значение

а начало капиллярной конденсации определяется по

началу сорбционного гистерезиса для низко молеку-

лярных паров а,,:

а®

Ок

Интеграл легко находится графически (среднее из

изотермы адсорбции и десорбции). Если адсорбент

предварительно насытить парами до значения то

величину к' можно измерить, определив для него тепло-

ту смачивания:

8' ^ . (18)

Определенные этим методом величины практи-

чески не зависят от природы пара и температуры, что

говорит в пользу сделанных при выводе допущений.

Обработка имеющихся данных привела к выводу,

что в случае однородно- и крупнопористых адсорбен-

тов величины 8 и в' практически совпадают, в случае

же тонко- и ультрапористых адсорбентов в'с^в благо-

даря заполнению части тонких пор еще до начала ка-

пиллярной конденсации. В качестве иллюстрации при-

ведем табл. 84 из работы Киселева и Микос в

которой обработаны приведенные в литературе изо-

термы с гистерезисом.

По вопросу об определении удельной поверхности

разными методами имеются работы Эммета Сал-

Таблица 84

СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕ-

ТА 5 И АДС0РБЦИ0Ш10Й ПЛЕНКИ 5' ДЛЯ КРУПНО- И

ТОПКОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТОВ

Удельная по-

Структурный Т!Ш

Па:5вание адсорбента

верхность (.«••'/,

адсорбента

Па:5вание адсорбента

Крупно- н одпород- Пористое стекло

120

110

нопо

)ПСТЫЙ

'о же

Алюмосиликатный катал!1-

затор I

210

200

» »

Катализатор А

120

130

» » Гель окиси железа I

120

» >>

Гель окиси железа II 1'.0

» ->

Гель двуокиси титана, про-

каленный при 300°

1'.0

140

» » Силикагель

280

290

Тонкопористый

Алюмосиликатный катали-

(2/0)

затор II

(2/0)

120

Катализатор Н—О

(2/0)

110

Гель двуокиси титана, про-

(2/0)

каленный при 1к.О'

(270)

130

Ливана и Гертеля (метод прососа)[21], Джойнера, Вейн-

бергера и Монтгомери Г1а русской! языке имеются

обзорные статьи Дубинина [^в] и Киселева [2''].

В 1946 г. опубликована работа Дерягина[^'], в ко-

торой дается метод определения удельной потерхности

из коэффициента фильтрации разреженного газа в

области кнудсеновского течения через пористую пере-

городку. Метод учитывает поверхность только сквоз-

ных пор и может быть использован для определения

удельной поверхности непористых порошков.

Таблица 35

РЕЗУЛЬТАТЫ ПОДСЧЕТА УДЕЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ (м'/г)

ПОРИСТОГО СТЕКЛА ИЗ ИЗОТЕРМ ЭММЕТА И ДЕ-ВИТТА

Меюд подсчета

Со] бируемый пар

азэт

аргон

121

112

126

110

126

101

126

121

134

из

Уравнение Брунпуера, Эммета и Теллера

Точка В, монослой

Уравнение (12) Юра и Гаркинса . . . .

Точка начала его выполнения, хмонослоп I

Уравнение (17), десорбция |

Уравнение (14), способ Дубинина . , , . ; 110

ЛИТЕРАТУРА 729

Л И Т Е Р А Т V Р А

1. О. Нагк1п8, В. М. а а п в, 1. Атег. СЬет. 8ос.,

53, 2804 (1931).

2. Н. А. 8 т 1

Ь, Р. Р и г е к, I. Атег. СЬет. 8ос., 68,

229 (1946).

3. А. В. Киселев, К. Д. Щербакова, Ас1а РЬтв!-

сосЫш. ПК88, 21, 539 (1946).

4. К. Д. Щ е р б а к о в а, А. В. К и с е л е в, ЖФХ, 21 (1947).

5. О. М. Д ж и г и т, А. В. Киселев, М. Г. Терехова,

К. Д. Щербакова, ЖФХ, 22, 107 (1948).

6. О. М. Д ш и г и т, А. В. К и с е л е в, К. Г. Красил ь-

НИКОВ, ДАН, 58, 413 (1947).

7. 8. а г е д д, СЬет. 8ос. (Ропйоп), 697 (1942).

8. 8. 6 г е д д, РгосеесИп^в о^ а Сопйгепсе оп Ше Ъ'Игайпо

81гас1иге о^ Соак апй Сокез, Ьопйоп (1944).

9. Р. А. Р. М а § § 8, Ргосее(31п^8 о{ а Соп{егепсе оп 1.Ье Ш1га-

йпе 81гис1иге о^ Соа1з апД Сокез, Ьопйоп (1944).

10. Р. А. Р. М аддз, о! 1Ье ХпзШгие оГ Рие1, 17 (93), 49 (1943).

11. В. Н а г к

п 3, ^ и г а, СЬет. РЬуз., 11, 431 (1943).

12. В. II а г к 1 п 8, Ст. ^ иг а, Атег. СЬет. 8ос., 66,

1366 (1944).

13. А. В. Киселев, Н. Н. М и к о с, М. А. Р о м а и ч у к,

К. Д. Щербакова, ЖФХ, 21, 1223 (1947).

14. В. Н а г к I п 8, а. ^ и г а, СЬеш. РЬуз., 11, 430 (1943).

15. В. Н а г к

п 8, 6. Я и г а, Атег. СЬет. 8ос., 66,

1362 (1944).

16. М. М, Дубинин, Физико-химические основы сорбцпон-

ной техники, изд. 2-е, ОНТИ (1935).

17. 8. 8. К 1 8 1

е г, Е. Р 1 з Ь е г, Р г е е т а п, Атег.

СЬет. 8ос., 65, 1909 (1943).

18. Е. N. Пагуеу, I. Атег. СЬет. 8ос., 65, 2343 (1943).

19. А. В. Киселев, Сборник работ по физ. химии; МГУ

(1947).

20. А. В. Киселев, Успехи химии, 14, 367 (1945).

21. А. В. Ц в с е я е в, Н. Н. М и к о с, ЖФХ (в печатл).

22. Р. Н. Е т т е и. АДтапсез ш СоИоШ 8с1епсе, \'о1. I,

N. Т. (1942).

23. Р. Н. Е т т е и, 1пс1. Епд. СЬет, Апа1. Ей., 37, 639 (1945).

24. К. К. 8 и 1 И V а п, К. Ь. Н е г 1 е I, АДтапсез ш Со11о1с1

8с1епсе, Уо1, I., N. У. (1942).

25. Е. а. ^ о у п е г, Е. В, е

п Ь е г д е г, С. М о п I-

д о т е г у, I. Атег, СЬеш, 8ос,, 67, 2182 (1945).

26. М. М. Дубинин, Проблемы кинетики и катализа.

Вып. V. Методы исслсд. 1;аталпзаторов, изд. АН СССР (1947).

27. Б, В. Де рягин, ДАН, 53, 627 (1946).

715 ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VIII

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ XI

СТРУКТУРА ПОР АДСОРБЕНТОВ

Структура пор адсорбента тесно связана со струк-

турой его твердого остова — скелета, величиной и

геометрической формой внутренней'поверхности. Для

детального исследования структуры тонких пор необхо-

димо применение комплексных адсорбционных мето-

дов: адсорбции паров, адсорбции из растворов, тенлот

адсорбции. Некоторые результаты применения этих

комплексных методов опубликованы в обзорных ра-

ботах Было показано резкое изменение адсорб-

ционных свойств с изменением структуры пор для ак-

тивных углей, полученных при прогрессирующей акти-

вации

В последнее время выяснилась возможность полу-

чения пористых гидрофильных адсорбентов с наперед

заданной тонкой структурой пор [®]. Более крупные

поры (макропоры) могут быть исследованы с помощью

ртутного порозиметра

Л И Т Е Р А Т Р А

1. А. В. Киселев. Проблемы кинетики и катализа. Вып. V.

Методы исследования катализаторов, изд. АН СССР,

(1947).

2. А. В. Киселев, В. П. Д р е в и н г, В. А. Некрасо-

ва, А. Д. Р у н о в, К. Д. Щербакова, Ученые

записки, МГУ. Вып. 95, 132 (1946).

3. 8. В е 1 1, ,Т. Р Ы И р, Д. СЬет. 8ос. (Ьопйоп), 1164 (193'^).

4. М. М. Дубинин, Е. Д. 3 а в е р и н а, Ас1а РИувхсосЫт.

ПКЭЭ, 4, 647 (1936).

5. О. М. Джигит, М. М. Дубинин, А. В. Киселе в.

К. Д. Щербакова, ДАН, 64, 141 (1946).

6. Г. К. Б о р е с к о в, М. С. Борисова, В, А. Д з и с ь-

к о, О. М. Джигит, В. П. Д р е в и н г, А. В. К и-

с е л е в, О. А. Лихачева, ЖФХ, 23 (19')8).

7. Е, Ь о

8 V, Ви11. 8ос. СЫт., 8, 589 (1941).

8. Н. Ь. Н I I 1 е г, Ь. С. В г а а ке, 1пс1. апЛ Епд. СЬет. Апа1.

Ей.. 17, 782, 787 (1945).