Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СМЕШАППАЯ Адсорьаия СИ

относятся именно к этой группе. Промотированныо,

нанесенные на носитель н смешанные катализаторы со-

стоят более чем из одного вещества, и в большинстве

каталитических реакций участвует более одного га-

за. Однако этот случай относится к области смешан-

ной хемосорбции, в то время как эта глава посвящена

только ван-дер-ваальсово11 адсорбции*. Большая часть

этой главы посвящена обсуждению первого типа сме-

шанной адсорбции, хотя некоторое место отведено

также и второму типу.

Теоретическая трактовка адсорбции смеси газов

несколько более сложна, чем для случая адсорбции

одного вещества, тем не менее были сделаны некоторые

попытки разработки этой проблемы. В простейшем

случае адсорбция одного из газов может быть настоль-

ко меньше адсорбции другого, что ею можно пол-

ностью пренебречь. Адсорбцию первого газа можно

тогда трактовать как адсорбцию одного газа, и мы

так и поступали в предыдущих главах. В качестве

примера вспомним адсорбцию четыреххлористого уг-

лерода из воздуха, частично насыщенного СС14[2]

(рис. 140), и адсорбцию бензола из воздуха, пол-

ностью насыщенного его паром[з] (рис. 139). Если ад-

сорбцией второго компонента нельзя пренебречь,

то имеются три возможности: второй компонент или

не влияет на адсорбцию первого, или уменьшает ее,

или же ее увеличивает. Примеры всех этих случаев

известны и рассматриваются в этой главе.

Смешанная адсорбция образует переход от адсорб-

ции газов и паров к адсорбции из растворов. В ад-

сорбции из растворов всегда принимают участие, по

крайне!! мере, два адсорбируемых вещества: раство-

ритель и растворенное вещество, конкурирующие за

место на поверхности адсорбента. В простейшем слу-

чае имеют дело с двумя жидкостями, которые смеши-

* Противогазовые маски содержат, помимо угля, натрон-

ную известь, потому что уголь не мончет удовлетворительно

удерживать такие летучие газы, как фосген и синильную ки-

слоту. Однако натронная известь действует хиотчески как аб-

сорбент, а не как адсорбент.

41 с. Брунауер

642 ГЛАВА .ТИТ

ваются друг с другом во всех отношениях. К этому

случаю можно подойти, исследуя адсорбцию паров

бинарных жидких смесей. Такие исследования были

сделаны, и их обсуждение составляет часть этой главы.

Уравнение Лэнгмюра для адсорбции смеси газов

Вследствие сложности проблемы до сего времени

были сделаны попытки вывода теории только для мо-

номоле'кулярной адсорбции смеси. Две теории моно-

молекулярной адсорбции, а именно — теории Лэнг-

мюра и Магнуса, были распространены и на случай

адсорбции смеси газов.

Маркгем и Бентон[^] вывели уравнения для ад-

сорбции бинарных смесей, исходя из тех же двух до-

пущений, которые являются основой уравнения Лэнг-

мюра р] для простой адсорбции. Этими допущениями

являются: мономолекулярность адсорбции и посто-

янство теплоты адсорбции. Последнее допущение пред-

полагает как однородность поверхности адсорбента,

так и отсутствие взаимодействия между адсорбирован-

ными частицами. Если эти два условия выполнены, то

единственное влияние, которое одно адсорбируемое

вещество может оказывать на адсорбцию другого, бу-

дет заключаться в сокращении доступной поверхности.

Пусть 01 и Од представляют доли поверхности, по-

крытые соответственно 1 ш 2 газами. Так как доля

незанятой поверхности представляет (1 ——62), то

скорость адсорбции газа 1 будет: —бх—62) и

газа 2: —61—9а)- Здесь

р•^

и ^Эа — парциаль-

ные давления обоих газов, а к^ ж к^ — константы.

Скорости десорбции обоих газов будут к\ 61 и к'^ б^,

где к\ и к\ представляют другие константы. Условия

равновесия выразятся уравнениями

= (1)

= (2)

Решая оба уравнения совместно, для и б^ пол^^чают

вы ро.;1;ет1ил

СМЕШАпПАЯ АДСОРБЦИЯ 643

^ (3)

1 +

Ь^р^

Ь.р^

где Константыи Ь^, представля-

ют соответственно индивидуальные адсорбционные коэф-

фициенты газов 1 и 2*. Если мы подставим ^52=0 в

З^равнение (3), то оно сведется к простому уравнению

Лэнгмюра (18), приведенному в гл. IV.

Адсорбированные объемы газов равны О1И

где представляет объем газа, необходимый

для покрытия всей поверхности мономолекулярным

адсорбционным слоем газа 1, а то же для газа 2.

Подстановка этих значений в уравнения (3) и (4)

дает

г /г

Различие между простым уравнением Лэнгмюра (21)

гл. IV и уравнением (5) Маркгема и Бентона[^] за-

ключается в дополнительном члене в знаменателе

баРг- Газ 2 уменьшает адсорбцию газа 1 тем больше,

чем больше и Ь^, т, е, его парциальное давление и

коэффициент адсорбции. Подобно этому газ 1 умень-

шает адсорбцию газа 2 соответственно его парциаль-

ному давлению и адсорбционному коэффициенту р^

и Ь^, Из уравнений (5) и (6) следует, что один газ всег-

да уменьшает адсорбцию другого. Повышение адсорб-

ции другого газа не может быть объяснено на основе

теории Лэнгмюра.

Рассмотрим теперь два предельных случая уравне-

ний (5) и (6). Если в знаменателях можно пренебречь

Ъ^р^

Ь^р^

по сравнению с единицей, то уравнения

* Уравнения (3) и (4) были выведены такше статистиче-;

ски Дамкёлером и Уилкинсом

41*

б',/. глава xiv

СВОДЯТСЯ К

(7)

= (8)

в этом случае каждый газ адсорбируется так, как

будто второй газ вообще отсутствует. Изотермы ад-

сорбции каждого газа в отдельности и газовой смеси

подчиняются в целом закону Генри, конечно, при

условии, что Ъ^ и 62 не зависят от количества адсорби-

рованного газа.

Если произведение бр'становится сравнимым с едини-

цей для газа 1, но остается все еще малым по сравнению с

единицей для газа 2, то уравнения (5) и (6) получают вид:

с»)

В этом случае газ 1 будет адсорбироваться так, как

если бы газа 2 совсем не было, по адсорбция газа 2

будет очень уменьшена газом 1. Это происходит, на-

пример, при адсорбции органических паров углем в

присутствии воздуха. Воздух вытесняется с поверх-

ности адсорбента органическим паром, в то время как

на адсорбцию пара присутствие воздуха не влияет.

Это может быть справедливым, даже если парциаль-

ное давление пара много меньше, чем воздуха. Причи-

ной этого является то, что Ъ экспоненциально зависит

от теплоты адсорбции [уравнение (19) главы IV].

Уравнения (5) — (10) были проверены рядом ис-

следователей. Уравнения (5) и (6) указывают на

взаимное уменьшение адсорбции обоих компонентов би-

нарной смеси. Некоторые из ранних работ по адсорб-

ции смеси веществ качественно показали, что такое

взаимное уменьшение действительно существует. Так,

Дьюар[^] нашел, что при —185° и атмосферном дав-

лении образец угля адсорбировал отдельно 190 см^

окиси углерода и 230 кислорода. Адсорбция из

СМЕШАННАЯ АДСОРБЦИЯ 645

смеси окиси углерода и кислорода составила только

195 см^. Хотя Дьюар не анализировал адсорбирован-

ное вещество, однако из суммарной величины адсорби-

рованного количества газов ясно, что каждый газ

уменьшает адсорбцию другого. Кроме того, Дьюар на-

шел, что оба газа уменьшают адсорбцию друг друга в

разной степени. Адсорбция азота и кислорода на угле

при —185° и атмосферном давлении составляла в от-

дельности 155 и 230 сл®. Если адсорбируется воз-

дух, то адсорбированное вещество содержит 56% кис-

лорода и 44% азота, вопреки тому, что парциальное

давление азота в воздухе в четыре раза больше, чем

кислорода. Таким образом, кислород адсорбируется

сильнее, чем азот. Это доказывается также некоторыми

десорбционными опытами, выполненными Дьюаром, в

которых 6л воздуха адсорбировались на угле при—185°.

При постепенном нагревании адсорбента анализи-

ровался десорбирующийся газ. Первый литр содержал

18,5% кислорода, второй 30,6, третий 53,0, четвертый

72,0, пятый 79,0 и шестой 84,0% кислорода. Кислород

отдается более медленно, чем азот, что указывает на

более сильную связь с поверхностью.

Маркгем и Бентон[^] исследовали уравнения (5)

и (6) количественно и нашли, что совпадение с опытом

было скорее плохим. Они определили, во-первых,

индивидуальные изотермы кислорода, окиси углерода

и углекислого газа на кремнеземе при О и 100°, а

затем измерили адсорбцию бинарных смесей этих га-

зов. Индивидуальные изотермы подчинялись простому

уравнению Лэнгмюра (рис. 39, гл. IV). Это позво-

лило исследователям оценить константы и Ь для

каждой изотермы*. Применяя эти константы, они вы-

числили с помощью уравнений (5) и (6) количества,

адсорбированные из бинарных смесей. Лолученная сте-

пень совпадения показана в табл. 74. Величины в

третьем и шестом столбцах дают количества, которые

были бы адсорбированы при данном давлении газа, если

* В гл. IV было отмечено, что величины получен-

ные из изотерм различных газов и из изотерм одного и того же

газа при разных температурах, ие согласуются друг с другом.

6'|8

ГЛАВА XIV

бы второй газ отсутствовал. Они были получены

интерполяцией по индивидуальным изотермам. Вели-

чины, приведенные в пятом и восьмом столбцах, были

вычислены по уравнениям (5) и (6). Наблюденные и

вычисленные величины не особенно хорошо совпадают.

Таблица 14

Адсорбция бинарных газовых смесей на кремнеземе

Смеои со—Ог при

^0.

Рсо

Адоорбировзиный объем

Адсорбироваппыи объем

СО

^0.

Рсо

из изо-

термы

наблю-

денный

вычис-

ленный

из изо-

термы

наблю-

денный

вычис-

ленный

230,2 529,8

8,98

15,05

8,31

7,98

35,90 35,02 35,00

391,1

368,9

8,98

15,05 14,10

13,79

25,82

24,69

24,84

585,1

17'», 9

21,93 21,73

21,12

12,80 11,63

12,06

Смеси СОа—СО при 100^

''со

^СО,

Адсорбированный объем

со

Адоорбнрованный объем

СОа

''со

^СО,

из изо-

термы

наблю-

вычис-

денный! ленный

ИЗ изо-

термы

наблю-

денный

вычис-

ленный

211,6 548,4

2,34 2,98 1,93 62,10 61,51

60,13

259,5 500,5

2,73

3,21

2,38

57,50 57,30 55,16

377,0

383,0

3,89 3,77 3,50 45,40

45,42 42,75

384,9

375,1

3,97

3,70 3,57 44,50 44,68 41,90

555,0

205,0 5,55

5,53 5,25

25,60

25,93 23,32

В опытах со смесью окись углерода — кислород при

0° наблюденные величины адсорбции кислорода выше,

а наблюденные величины адсорбции окпси углерода

ниже, чем вычисленные. Особенно интересны данные

для смесей окись углерода — углекислых"! газ при

100°. Количества окиси углерода, адсорбированные

при наличии высоких парциальных давленпй угле-

кислого газа, не только больше вычисленных величин.

СМЕШАННАЯ АДСОРБЦИЯ 647

НО даже больше адсорбированных количеств в от-

сутствии углекислого газа. Другими словами, в этом

случае адсорбция под влиянием другого газа скорее

повышается, чем уменьшается. Причиной этого, без

сомнения, является то, что между адсорбированными

молекулами углекислого газа и окиси з'глерода воз-

никают силы взаимного притяжения, повышающие

теплоту адсорбции углекислого газа (гл. VII). Ад-

сорбция углекислого газа увеличивается подобным

образом при наличии высоких парциальных давлений

окиси углерода. В этом случае эффект меньше, потому

что адсорбция окиси углерода меньше адсорбции

углекислого газа. Другие примеры повышения адсорб-

ции мы обсудим позднее.

Если оба газа в бинарной смеси адсорбируются

слабо, то должны быть применимы уравнения (7) и

(8), т. е. адсорбция смеси должна быть равна сумме

величин адсорбции отдельных компонентов. Это соот-

ношение также проверялось, и было найдено, что оно

выражает экспериментальные результаты вполне удов-

летворительно. Ричардсон и Вудхауз[®] исследовали ад-

сорбцию углекислого газа и закиси азота на угле как

отдельно, так и из трех смесей: 50% СОг—50% ^аО,

75% СОг—25% ^зО и 25% СО2 —75% N^0. Если ад-

сорбция обоих газов аддитивна, то объем адсорбиро-

ванной смеси может быть вычислен из уравнения

'^смеои >

где и Vсо2 представляют объемы газов, адсорбиро-

ванных отдельно при обш,ем давлении смеси, & а^ и а^

представляют содержание N36 и СО2 в процентах

в смеси.

Опыты были проведены при 0° и при давлениях

до 2800 мм. Табл. 75 показывает совпадение между

вычисленными и опытными величинами. На первый

взгляд кажется, что это совпадение является очень

хорошим во всей области давлений и для всех трех

смесей. В действительности, однако, совпадение хо-

рошо только при более высоких давлениях — от 800

6'|8

ГЛАВА XIV

ДО 2800 МЛ1. Как отметил Мак-Бэн["], при более низ-

ких давлениях адсорбировано больше закиси азота и

меньше углекислого газа, чем должно было бы адсор-

бироваться при аддитивности, но оба отклонения друг

друга компенсируют. Здесь мы снова имеем пример

повышенной адсорбции: в присутствии углекислого

газа закиси азота адсорбируется больше, чем в его

отсутствии.

Таблица 75

Адсорбция смесей углекислого газа и закиси азота углем

Дав-

ление

{мм)

50% СОа—50% КлО

вычислено наблюдено

75% СО,-25% N^0

вычислено наблюдено

25% СО,-75% N,0

вычислено наблюдено

2800

1600

1000

600

200

118,3

104,2

89,7

73,4

44,1

117,1

102,4

88,7

73,2

43,7

118,4

102,2

87,3

70.6

41.7

118,4

102,3

87,0

70,2

41,4

118.3

106.4

92,3

76,5

46,7

118,5

105,8

91,9

75,1

47,1

Уравнение (9) должно удовлетворяться при моно-

молекулярной адсорбции, если неравенство между ад-

сорбционными коэффициентами обоих газов столь ве-

лико, что адсорбцпб!! одного газа можно полностью

пренебречь по сравнению с другим. Вероятно, это

уравнение никогда не удовлетворяется при низких

давлениях, т. е. при адсорбции на наиболее активной

части поверхности, но оно может удовлетворяться для

более однородной ее части, Пиджон и Ван-Винзен[11]

показали, что на адсорбцию водяного пара асбесто-

вым волокном не влияет присутствие воздуха. Их

результаты изображены на рис. 159. Адсорбция сле-

дует изотерме т1ша II. Экспериментальные точки были

определены двумя разными методами: точки, обозна-

ченные крестиками, были получены в отсутствии воз-

духа, а отмеченные кружочками — из увлажненного

воздуха. Совпадение является хорошим, но точки,

полученные вторым методом, начинаются только с

СМЕШАННАЯ АДСОРБЦИЯ

649

относительной влажности в 24%. Это соответствует

уже образованию второго адсорбционного слоя.

Применимость уравнения (10) может быть каче-

ственно показана по результатам Зиберта[12]. Он

го

100.Ь

Рис. 159. Изотерма адсорбции водяного пара

на волокнистом асбесте.

а — аяоорбция в процентах, Ь, — относительная впаш-

ность в процентах.

измерил адсорбцию эманации радия силикагелем в при-

сутствии различных других газов и нашел, что разные

газы уменьшают адсорбцию в различной степени.

В качестве меры адсорбции он определил коэффициент

а —отношение количества адсорбированно!! эмана-

ции Сна 1 г адсорбента) к неадсорбированной (на 1 см^

630

глава .ТИТ

сосуда). Результаты, указанные в табл. 76, представ-

лены с помощью более удобнох'о коэффициента р, оп-

ределяемого через

= (12)

где т —масса адсорбента и V —объем сосуда. Дав-

ление второго газа всегда было равно 1 агп и адсорб-

ция измерялась при —80°. Вследствие очень малого

Таблица 76

Адсорбция эманации радия из смесей

Сопровожда-

ющий газ

Образец

геля I

Образец геля II

Воздух 16,44 N,0 1,58

23,40

Кг 15,28

Кг

10,69

32,72

сн.

10,81 Аг 21,21

СОа

0,39

Воздух

26,13

СОз

0,44

парциального давления эманации должно быть приме-

нимо уравнение (10), в котором 6, и р1 представляют

адсорбционный коэффициент и парциальное давление

сопровождающего газа. Так как было одним и тем

же для всех примененных газов (1 ат), то различие в

подавлении адсорбции должно было определяться ве-

личиной которая в свою очередь зависит в основном

от теплоты адсорбции. Как показывает таблица, два

газа с наивысшими теплотами адсорбции, а именно —

углекислый газ и закись азота, больше всего подав-

ляют адсорбцию эманации, далее идут криптон и ме-

тан, затем аргон и воздух и, наконец, неон, дающий

наименьший эффект.

Следствием приведенных данных является то, что

разные пары отличаются по их способности выте-

снять загрязнения с поверхности адсорбентов. При

данном давлении пар о наибольшей теплотой адсорб-

ции будет иметь наибольшую способность к вытесне-