Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

КППЕТПЕА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦПП Г>11

ратурах более высоких, че.м температура, ирп которой

Д1ачииается явление рекристаллизации.

Весьма много для понимания адсорбции дали опы-

ты Фольмера и Адикари[®], в которых онн доказывают,

что молекулы бензофенона, адсорбированные на стек-

ле, обладают подвижностью. Бензофенон выкристал-

лизовывался на стеклянной пластинке на расстоянии

около 0,02—0,09 .1(л« от ее края. Затем капли ' ртути

п1)иводплпсь в соприкосновение с краем, причем при-

нимались меры, гарантирующие от соприкосновения

ртути с кристаллами. По истечении от 1 до 5 часов

стеклянная пластинка с кристаллами взвешивалась на

микровесах. Потеря веса бензофенона в 5 раз превы-

шала потерю за счет испарения. Па атом основании

Фольмер и Адикари делают вывод, что молекулы бен-

зофенона, адсорбироваииые на поверхности стекла, спо-

собны перемещаться от кристалла х; краю стеклянно!!

пластинки, и захватываются ртутью. Несколько

идеализнроваиных! расчет показал, что треиие, тормо-

зя1цее перемещение по стеклянной, поверхности, со-

ставляет лишь ~ сопротивления, преодолеваемого мо-

лекулами того н;е размера при их диффузии в вод-

ном растворе.

При физической адсорбции силы, удер;кпвающие

молекулы, невелики, поэтому ми]рация по поверх-

ности происходит легко и при низких температурах.

Тем не менее, миграция не совсем свободна. В гл. VI]

было показано, что теплота адсорбцпп изменяется

в зависимости отиоло;кенпя адсорбированпоп молекулы

над той пли иной точко!! кристаллической решепах,

Орр[®] рассчитал, что теилота адсорбции атома ар-

гона, расположенного над центром ячейки поверхно-

сти (100) хлористого калия, составляет около 1600

калорий на моль, а теплота адсорбции над серединой

ребра решетки —лишь около 1300 гмл1молъ. Если

атом аргона перемещается по поверхности хлористого

калия от одного потенциального минимума к другому,

то он должен пройти через область с большим потен-

циалом. Для этого требуется энергия активации около

39'-

С!2 ГЛАВА ХГП

ЛОО кал. Баррер['-''] рассчитал теплоту адсорбции азо-

та, аргона п водорода на графите и нашел, что над

центром шестиугольника из атомов углерода она боль-

ше, чем над одной из вершин, приблизительно на

400к'ял для азота и аргона и приблизительно на 180 кй,г

для водорода. Если тепловая энерпш мало

отличается от этих онсрги!! активацип, то .молекулы

долишы свободно перемещаться по поверхности. От-

сюда Баррер делает вывод, что водород мо',кет сво-

бодно перемеш,аться по поверхности при 90°К. а азот

п аргон—при 200°К.

Биб и Да}^ден[11] нашли, что адсорбция азота, окп-

си углерода и кислорода па окиси хрома при —183°

сопровождалась медленным процессом, идуш,им с опер-

гнеп активации от 180 до 690 кал^моль. Это величины

того же порядка, что и разности энергий, рассчитан-

ные Орром и Баррером; они могут быть настоя-

щими энергиями активацип поБерхностной миграции

молекул, адсорбированных за счет сил Ван-дор-

Ваальса*.

Тизелпус[^'-! ^з] исследовал поверхностную мигра-

цию адсорбированной воды и аммиака на цеолитовых

кристаллах хеуландита и анальцпта. Адсорбция мо-

лекул с большим постоянным диполем на кристаллах

с ионной решеткой представляет собой пограничный

случай между физической и химической адсорбцией.

Системы, изучавшиеся Тизелнусом, относятся имен-

до к этой группе систем адсорбент •— адсорбируемое

вещество. Теплота адсорбция воды на хеуландите

равна 14 100 кал-моль, а аммиа/га на анальците —

16 600 кал/моль. У^дсорбироваиные молекулы удер-

живаются зде(;ь большими силами, поэтому скорость

поверхностной диффузии мала, и она требует значи-

тельной энергии активации.

Благодаря оптическим свойствам цеолигов, Тизе-

лиусу удалось измерить скорости миграции в преде-

лах одного кристалла. Анальцит и хеуландпт остаются

* ДальнеГшее обсуждение опытов Бпба п Даудена 63'дет

дано во II томе.

нпта лкл Фиптьстп лдсигБиии 613

прозрачными после дегидратации п в течение следую-

щих опытов адсорбции при условии, что все процессы

идут медленно п температура не слишком высока*.

При исследованип пустых или частично насыщенных

кристаллов под поляризационным микроскопом наблю-

дается постепепноо пзлгенонгге оптпчсскпх свойств,

которое можно объяснить понрерывным изменением

двойного лз'чепреломления и угла погашения по мере

адсорбции воды пли амдшака. 11з.меряя эти величины,

Тизелиус смог точно оц))(\делпть концентрацию адсор-

бированпо1"0 вещества в любом участке отдельного

кристалла. Он нашел, что диффузия воды внутрь мопо-

!;лпнич0ск0)'0 кристалла хеуландита вызывала силь-

ную анизотропиюЭнершя активации диффузии

в направлении, перпендикулярном плоскости (201),

равнялась 5400 кал!моль, и перпендикулярном пло-

скости (001) —9140 кал!моль. Первая величина со-

ставляет 40%, а вторая 65% от теплоты адсорбции.

Диффузия аммиака внутрь кубического кристалла

анальцпта была изотрояиол Энергия активации по-

Борхпостпоп миграции равнялась 14 500 кал/моль, что

составляет почти 90% от теплоты адсорбции. Тпзелпус

предполагает, что в хеуландите центры адсорбции пли

потенциальные лнпшлтумы расположены те(Щее, чем в

анальцито. В хеулапдпте силовые поля двух сосед-

]П1х центров перекрывают друг друга, а потому для

перехода от одного центра к другому адсорбированной

молекуле требуется вдвое меньше энергии, чем для

полного отрыва от решетки. В анальцпте адсорбцион-

ные центры совершенно независимы одни от другого;

поэтому энергия активации миграции почти так же

велика, как и теплота адсорбции. Это объяснение под-

твер/кдается еще тем, что анальцпт при насыщении

содержит только 8^6% воды, а хеуландит —10,2%**.

* Для того чтобы было удобно измерять скорости, Тизо-

ппус должен был работать п]ри температурах выше 300°.

" В хеуландите и аналыщте каналы настолько узки, что

все молекулы в порах находятся под действием поверхностных

сил. Поэтому диффузия внутрь каналов является диффузией

поверхностной, а по через газовую фазу.

514 ГЛАВА

XI11

Средняя продолжительность агизии адеороированной молекулы

Время пребывания молекулы па поверхпостп ад-

сорбента моиаю вычислить по теорпи Лэпгмюра[®].

Пользуясь уравнениями (И), (17) и (18) главы IV,

можно рассчитать величину V,, скорость нспэренги!

с полностью покрытой поверхности, при условпи, что

коэффициент конденсации, принят равным единице.

Величину, обратную VI, Лэнгмюр называет «отно-

сительной продолжительностью жизнп». Для адсорб-

ции азота на слюде при 90°К (рис. 35), эта величина

равна 1,78 • 10® сек на 1 см^ поверхности. Это значит,

что для десорбции 1 моля азота с 1 сл'^ поверхности

слюды требуется около 50 часов при условпи, что по-

верхность слюды все время насыщена азотом.

«Средняя продолжительность жизнп> одной моле-

кулы на поверхности определяется выражением

(3)

где — поверхностная концентрация при полном по-

крытии. Величину 5, можно рассчитать, если известна

поверхность адсорбента. Если принять вместе с Лэнг-

мюром, что истинная поверхность слюды, с которой он

работал, равнялась ее геометрической поверхности, то

на основании его изотерм получаются значения т от

10-Чдо 10-^ сек.

Гольст п Клаузинг[^''] пытались определить г опыт-

ным путем. Они направляли вертикальный поток мо-

лекул на быстро вращающуюся горизонтальную пла-

стинку. Молекулы адсорбировались пластинкой и за

время пребывания на последней увлекались в направ-

леипи ее вращения. Ко^^да онн, наконец, отрывались,

то против них находилась сильно охлажденная по-

верхность. Расстояние между местолг осаждения мо-

•лекул и место_м, где поток впервые ударяется в пла-

стинку, можно измерить и, зная скорость вращения

пластинки, рассчитать продолжительность пребыва-

ния молекул в адсорбированном состоянии. Ввиду

больших экспериментальных трз'дностей, авторам уда-

лось определить ттолько для случая адсорбции паров

кинЕтпнА ФнтчЕсиой АДСОРБЦИИ 613

кадмия на поверхности стекла, пицеина, слюды и меди

при 200°К; верхний предел средней продолжительно-

сти адсорбции был равен 10 сек.

С большим з'спехом определял т Клаузинг[1®], ко-

торый применил другой экспериментальный подход*.

Он пропускал поток молекул при низком давлении

через капиллярную трубку в эвакуированный сосуд

и измерял время, требуемое для прохождения молекул

через трз^бку. Давление в потоке было настолько низко,

что молекз'лы не сталкивались между собой, и потому

пмели место только столкновения со стенками ка-

пилляра, Че.м дольше задерживается молекула на

стенках, тем больше времени требуется ей для про-

хождения капилляра. Клаузинг выводит следующее

гравнепие;

где г и Ь — радиус и длина капилляра, и — средняя

скорость молекул, а I — средняя продолжительность

прохождения через капилляр. ПользЗ'Ясь стеклянным

капилляром, он определил т для аргона, азота и неона

при низких температурах. Для аргона при 78°К т

было равно 75 • 10-®, а при 90°К —3,1 • Ю-® сек. Для

азота получились приблизительно те же величины,

однако средняя продоля«1тельность адсорбции пеона

на стекле была меньше 2-10-^ сек нрп температуре

жидкого воздуха.

Клаузинг нашел, что зависимость продолжитель-

ности адсорбции аргона от те^мпературы может быть

выраяадна уравпением

(5)

Френкель[^®] на основании статистических соображе-

ний вывел уравнение

^ (6)

* На самом деле измеряется не т — средняя продолжи-

тельность жизни адсорбированной молекулы, а ах—средняя про-

должительность адсорбции всех молекул, ударяющихся о по-

верхность, Если коэффициент конденсации а равен единице,

то первая величина равна второ1Ь

616 ГЛАВА XII

где То — период колебания ыолек}"лы, связанной с

поверхностью, ад — теплота адсорбции. Сравнение

уравнений (5) и (0) показывает, что опыты Клаузип]'а

подтверждают теорию Френкеля.

Скорость фпзи'и'стон адсорбщш

Выводя свое уравнение изотермы, Лин1-м1ор при-

нимал, что скорость адсорбции равна скорости, с ко-

торой ударяются о поверхность молекулы, поступаю-

щие из газовой фазы, умноженной па коэффициент кон-

денсации а. Фольмер и Эсгерман["] измеряли а для

конденсации паров ртути па поверхности жидкой и

твердой ртути и нашли, что я равно 1,0 в случае н;ид-

кой ртути и лишь немного меньше 1 в случае твердой

ртути (при —45° а равно 0,93, а при —64° —0,85).

Поскольку лишь незначительная часть ударяющихся

молекул газа испытывает упругое отражение от твер-

дой поверхности, скорость адсорбции на свободной

поверхности весьма гелпка. Если !ке в адсорбенте

имеются длинные н очень тонкие поры и молекулы

газа должны диффундировать в них, то адсорбция

происходит в течение измеримого отрезка времени.

Скорость адсорбции может оказаться весьма малой,

если поступающие молекулы должны вытеснять другие,

ранее адсорбировашше загрязнения, или если оил1

должны дртффупдировать в поры, преодолевая сопро-

тивление находящихся там посторонних молекул. И.ме-

ются работы, в которых продолжительность процесса

адсорбции измеряется не только часами, а днями и

даже месяцами. Возмоягно. что очень продолжитель-

ное поглощение газа происходит благодаря его рас-

творению в твердом теле, а не вследствие адсорбции.

Во всяком случае, пет пичего необычного в том, что

при фн1зичес1;ой адсорбции равтювосие может устанав-

ливаться в течение йпюгих часов.

С теоретической стороны скорость адсорбции впер-

вые была рассмотрена Мак-Боном["]. По его наблю-

дениям адсорбция водорода на угле ясно распадалась

на два процесса. Один из них он назвал адсорбцией и

кииЕтиНА Фц:^ит:с1<ьП АЛСОРЬЦИЦ 617

ввел долуплеппе, что она протехгает моментально; вто-

рой процесс он считал раствореннем в твердом теле и

вывел для его скорости уравнение, основанное на

законе диффузии фркка. Это уравнение имеет вид

С)— И)

г.- 8 \ ' '9 '

где ^ — количество гааа, диффундирующего через

единицу поверхности в течение времени (, с — кон-

центрация в газовой фазе (предполаз-ается, что она

остается постоянной), Ь — общая толщина твердого

тела и I) — коэффициент диффузии. Если в твердом

теле уже растворена значительная доля предольното

количества газа, то всеми члена^гп в скобках, за нс-

1;лючепцем первого, мол;ио п])еиебрсчь, сохраняя оче!1ь

хоронтее приблингенпе. При этом получается уравнение

(Я)

где V — объем, раство);еиный за время I, а .4 и к' —

константы. При отбрасывапнп второго п высших чле-

нов ряда получается ошибка лгенее 0,1% (если V со-

ставляет 50% от предельно растворимого количества)

и менее 1% (если с равно 40% от предельного коли-

чества).

Мак-Бон сам не проверил уравнений (7) и (8). Со

времехп! их вывода прошло тридцать три года, но пи

один исследователь скорости адсорбции не занялся

еще пх проверкой. Однако было установлено, что

скорость физпческо11 адсорбции зависит от стадии,

представляющей собою процесс дпффуз1ш, п это за-

ставило принять уравнонпе по форме такое и;е, как и

уравнение Мак-Бона (7). Само собой разумеется, что

дело идет о диффузии в порах адсорбента, а не вщ^трь

тела, однако это связано лпшь с пным толкованием

некоторых членов, 1<ак будет показано нише.

Бергтер[^®] был однпм из первых исследователей,

проводивших систематические опыты для изучения

618

ГЛАВА XII

скорости адсорбции. Интереснее всего его измерения

скорости адсорбции азота на угле при 18° и при дав-

лениях от 0,36 до 6,75 мл. Вначале скорость всегда

была очень велика. В течение первых двух минут

поглощалось около 96% предельного количества. Даже

при этих низких давлениях равновесие достигалось

через полчаса, поэтому нет сомнения, что Бергтер имел

дело с чистой физической адсорбцией. Свои результа-

ты СП выразил эмпирическим уравнением

I-

а.

(9)

(Из табл. 71 видно, насколько хорошо совпадают най-

денные и рассчитанные объемы эдсорбированного газа

при давлениях 0,94 и 1,34 мм (значение константы Гц

зависит от давления). Следует отметить, что эмпири-

ческое уравнение (9) имеет некоторое формальное сход-

ство с уравнением (7).

Табло) а 71

Спорость адсороцпи ааота на ьчжосовом угле

Давление 0,939 л-.н

Даиление 1.3'!5 мм

Время

наолюд.

сычнсл.

Вр|'.мя

V _

наолюд. ' вычиол.

0 мин.

сек.

М1!н. 0

сек. 0

1 » 0 » 0,0153

0,0152

1 » 20 » 0,0226

0,0229

1 » 45 >>

0,01.37

0,0157 2 » 10 »

0,0228

0,0231

6 » 0 »

0,0161

0,0162

3 » 20 »

0,0232

0,0233

10 » 0 »

0,0162 0,0162

8 » 15 »

0,0236

0,0237

30 » 0 » 0,01б;>

0,0164

10 » 30 .> 0,0238

0,02:::8

70 » 0 »

0,0107 0,0164

21 » 0 »

0,0240

0.0240

53 » 0 »

0,02'.0 0,0241

Теорию скорости адсорбции на свсбоднс!"! поверх-

ности впервые развил Лэнглшр[®]. Скорость, измерен-

ная акспериментально, является разностью между

скоростью, с которой молекулы конденсируются на

поверхности, и скоростью, с которой они поки-

дают эту поверхность, Прп постоянном давлении

ППИЬТПКЛ

ФИЗИЧЕСКОЙ

ЛЛСОРЕДИП 619

выра'.кепие скорости адсорбции имеет вид

(10)

где б —доля поверхности, покрытая адсорбированным

газом, а к^ и к^ — константы, (Давление входит в

константу А:^.) После интегрирования, при условии, что

6 =0 при

= О, получаем

0 = (И)

Еслп

1-=<х>,

то 0=0^, где является долей иоверхпо-

сти, покрытой после достижения равновесия. Это при-

водит к выражению

Откуда следует, что

б = е-^О, (13)

где Поскольку О—?•;'г,^^ уравнение (13) мож-

но переписать иначе

= (14)

где I' и ь'д — объемы, адсорбированные соответственно

по истечении времени ( н при равновесии.

Гарнед проверил, насколько уравнение (14)

выражает скорость адсорбции хлорпикрина и четырех-

хлористого углерода на угле при низких давлениях.

После преобразования уравнение принимает вид:

= (15)

График зависимости выражения левой части равен-

ства от ^ представляет собою прямую линию. Гарнед

нашел, что на углях с чистой поверхностью уравне-

ние (15) соблюдается, как это следует из рис. 152.

Опыты проводились при 20°; давление хлорпикрина

составляло 0,61 лш. Уголь был предварительно эва-

куирован в течение трех часов при 700°. затем его

620

1\1АПА ХГП

поверхность обрабатывалась хлор1Л1крш[ол1. после чего

он снова эвакуировался при 700° в течение двух ча-

со)з. Если адсорбированные загрязнйния но удалетгы

подобным способом, то адсорбция идет очень медленно.

Например, па угле, промытом хлорпикрином п отка-

чанном прн 700—900", состояипе насыщения п])»

тоо /•

Гис. Скорость адсирбщш хлорпшгрниа ка

и'.ле, начерчепиля но уравнешно (15).

I —

ьремп а се1;улдах.

да)зленпп паров хлорпикрина в 5,9 .им наступает через

100 сек. Если я;е поверхность угля ив была промыта

парами и эвакуирование велось при 350°, то он ад-

сорбировал при том н;е давлении за 0600 сел лингь

60% количества, соответствующего ])асыщеяцю.

Если скорость адсорбции измеряется при постоян-

ном объеме и переменном давлении, то в уравне-

1[ии (15) непостоянно и 1тред(;тавляот собою равновесную

адсорбцию, соответствзлощую дэвленшо для момент,:!

времени (. Ильиннашел, что данные Титова[-Ч

относительно скоростей адсорбции аммиака и углекпс-

лого газа иа угле при 0° очень хоропго согласуются е

уравненнем (15), если виесхи соответствующие по-

правки.