Брунауер С. Адсорбция газов и паров
Подождите немного. Документ загружается.
вещество в адсорбированном состоянии 601
эфира равно 6,7. Поэтом}' следует допустить, что ад-
сорбированный иод находится в жидком состоянии
даже при температуре на 97° нинад нормальной точки
плавления.
К5шидж[®2] определил семь изотерм адсорбции бен-
зола на угле из скорлупы кокосовых орехов между
—33,5 и 30,7'', Две изотермы, полученные при темпе-
ратуре ниже точки плавления бензола, 5,5°, были
1'овершенпо той же формы, как и шесть других, соот-
ветствующих температурам выше 5,5°. Таким образом,
Кулидж не пол}-чил доказательства образования твер-
дой фазы при телшоратуре на 39° ниже точки плавления
бензола. Пэтрик и Лэнд[®'^] тоже изучали адсорбцию
иода на силикагеле и не обнаружили признаков точ-
ки плавления, хотя понижали температуру до 70°,
т. е. на 44° ниже точки плавления вещества в обыч-
ных условиях. Изобара адсорбции при давлении 17 мм
представляла собой плавную кривуш от 137,5 до 85°.
Во всех рассмотренных работах не было найдено
признаков перехода жидкой фазы в твердую. Впервые
фазовый переход был замечен Джонсом и Гортнером[®2],
которые определяли температуру замерзания воды,
адсорбированной силикагелем, пользуясь для этого
дилатометром. Гель и вода покрывались тол^юлом, и
затем отмечалось изменение объема при охлаждении.
Термическое сжатие воды, льда и геля было ничтожно;
сокращение толуола было известно, и оно вычита-
лось из величины общего сокращения. Разность рас-
сматривалась как сокращение при замерзании воды;
на основании этой величины рассчитывалось количе-
ство замерзшей воды. Поскольку в первых опытах
Джонса и Гортнера был взят избыток воды, замерза-
ние началось близко к нормальной температуре плав-
ления, т. е. между —1 и —2°. Вода, замерзшая
при начальной температуре, рассматривалась как
«свободная вода», остаток рассматривался как «ка-
пиллярная вода». Замерзание свободной воды проис-
ходило при постоянной температуре, капиллярная во-
да (или связанная вода), наоборот, замерзала при
непрерывно понижающейся температуре. Чем сильнее
ео2
ГЛАВА ХП
понижалась температура, тем больше воды пере-
ходило в твердое состояние, но и при —48° гель все
еще содержал 33% незамерзшех! воды. Экстраполяция
показывает, что для замерзания всей капиллярно11
воды требуется понижение температуры до —80°.
Иными словами, плавление адсорбированного вещества
о" 30" 8Ш
рис. 15в. Температура плавления нафтали-
на, адсорбированного на угле.
гораздо больше похоже на плавление стекла, чем на
плавление кристалла.
Пэтрик и Кемпер[®®] пришли к аналогичному вы-
воду на основании измерений удельных теплоемкостей.
Они пользовалисьметодом теплопроводности Эндр1оса[в*]
и измеряли удельные теплоемкости паров воды, наф-
талина, бензола и р-нитротолуола, адсорбированных
на силикагеле. Пример полученных результатов при-
веден на рис. 150. Ординаты пропорциональны тепло-
емкостям системы силикагель — нафталин, абсциссы
пропорциональны температурам. Малый го])б на опыт-
ной кривой получается вследствие плавления избытка
ВЕЩЕСТВО В АДСОРВВРОВАЫНОМ СОСТОЯНИИ 603
свободного нафталина. В начале опыта всегда имелся
небольшой избыток адсорбируемого вещества, сверх
того количества, которое необходимо для насыщения
геля. Большой горб, по мнению Пэтрика и Кемпера,
получается вследствие плавления адсорбированного на-
фталина. Плавление начинается при очень низких
температурах, может быть, на 150° ниже нормальной
точки плавления, но, по мере плавления адсорбиро-
ванного вещества, его температура плавления посте-
пенно поднимается. Максимум плавления соответ-
ствует температуре приблизительно на 40° ниже нор-
мальной точки плавления. (В случае воды максимз^м
расположен на 12° ниже точки плавления.)
Пэтрик и Кемпер указывают, что понижение точки
плавления адсорбированного вещества можно легко
объяснить по теории капиллярной конденсации. Поль-
зуясь простым термодинамическим рассуждением, мож-
но доказать, что жидкость в растянутом состоянии дол-
жна затвердевать при более низкой температуре, чем
нормальная жидкость, при з^словии, что она находится
в равновесии с нормальной твердой фазой. Однако
трудно себе представить, каким образом твердая фа-
за, если она вообще образуется в капиллярах моле-
кулярных размеров, в состоянии избежать сжатия под
влиянием поверхностных сил*.
Весь рассмотренный материал ясно показывает, что
вопросы о точке конденсации, о критической точке и
о точке плавления адсорбированного вещества нахо-
дятся лишь в самой первой стадии изз^чения, и необходи-
мо затратить еще много труда для их разрешения.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Т. Е 1 п г, С. Н. 8 р и г лу а у, Л. Аш. СЬет. 8ос.,
62, 4635 (1930).
2. Т. Бе Уг1ез, 3. Ат. СЬет. 8ос., 67, 1771 (1935).
* Пэтрик и Кемпер [в»], исходя из уравнения Пэтрика
(гл. V) и термодинамических соображений, рассчитали пони-
жение точки плавления четырех адсорбированных пеществ
на силикагеле и пришли к грубому полуколичественному сов-
падению с опытными данными.
60'» глава xii
3. Н. Н. Ьо\угу, Р. 8. 01т81еас1, РЬуз. СЬет.,
31, 1601 (1927).
4. В. Вап{ог1Ь, Т. Бе Угхез, Ат. СЬет. 8ос.,
61, 873 (1939).
5. 8. В г и п а и е г, Р. Н. Е т т е I 1:, Е. Т е 11 е г,
Ат. СЬет. 8ос., 60, 309 (1938).
6. ,1. Ь. Р о I-1 е г, К. С. 8 те а ] п. Ат, СЬет. 8ос., 55,
2792 (1933).
7. Р 8 1т оп, К. Ь. 8 а ! п. Ъ. |)1!УЗ. СЬСП1,, В 28, 189
(1935).
8. Н. С а 3 3 е 1. Ат. СЬет. 8ос.. 57. 2724 (1935).
9 Р, О о
1 с1
ш а п п, М. Р о 1 а п \ \ , Ъ. рЬуз. СЬет., 132,
321 (1928).
10 Л. Н. с1 е В о е г, Р. Н. С и з 1 е г з, 2. рЬуз. СЬет.,
В 21, 208 (1933); РЬу81са, 8, 1021 (1936).
11. Н. с1 е Вое г, Л. Р. П. С и з I е г з, РЬуз1са, 4,
1017 (1937).
12. С ОиеИе!. Е. К. К 1 (1 е а I, СЬет. РЬуз., 3,
1.50 (1935).
13. А. А. Гго8(, V. К. Н и г к а. Ат, СЬет. 8ос.,
62, 3335 (1940).
14. ТгаиЬе, Аппакп, 256, 27 (1891).
15. I. Ь а п § т и 1 г, Л. Ат. СЬет. 8ос,. 39, 1888 (1917).
16. Н. РгеипйИсЬ, СоИоШ апс1 СарШагу СЬет1з1гу,
Ьопс1оп, 1926, р. 4В.
17 В. I п п е 3, Н. Н, К о
1
е V, РЬуз. СЬет.,
45, 158, (1941).
18. Ы. Уо1тег, 2, рЬуз. СЬет., 115, 253 (1925).
19. I. Ь а п 8 т и
1
г, СоШс! 8ушроз1ит Мопо??гарЬ, 3, 72
(1925).
20. 1. Ьап^тихг, СЬет. 8ос., 511 (1940).
21. Ь. Топкз, РЬ\-з. Кс\'. (2), 50, 955 (1936).
22. К. К. 8 с Ь о {1 е
1
(1, Ё. К. К 1 с1 е а 1, Ргос Коу.
8ос., А 109, 57 (1925).
23. N. 8 8 т е п о и, 2. рЬуз. СЬет., В 7, 471 (1930).
24. А. М а 8 п и 3, 2. рЬуз. СЬеш., А 142, 401 (1929).
25. а. Р а 1 т е г, Ргос. Коу. 8ос., А 160, 254 (1937).
26 М. Н. А г т Ь г и 3 1 е г, ^ . В. А и з 11 п, Ат. СЬет.
8ос., 60, 467 (1938); 61, 1117 (1939).
27. В. Н. Вап^Ьат, N. Г а к Ь о и г у, Ргос. Коу.
8ос., А 130, 81 (1930).
28. В. П. Вап^Ьат. N. Р а к Ь о и г у, А. Г. М о-
Ь а т е (1, Ргос. Коу. йос., А 138, 102 (1932); А 1-17,
152 (1934).
29. В. И. ВапйЬат, Ргос. Коу. 8ос., А 147. 175 (1934).
30. Н. С а 3 3 е 1, Г. 8 а
1 с1
1 и, 2. рЬгз. СЬет., А 155,
321 (1931).
31. В. Н. Вап^Ьат, К. I. К а г о и к, Тгапз, Рагайау
8ос., 33. 1459, 1463 (1937).
32. А. 8. СооИйее. .-^т. СЬет, 8ос., 46, 596 (1924).
ЛИТЕРАТУРА 603
33. в. н. в а п 8 Ь а т, К. I. К а г о и к, Ргос. Коу.
8оо., Л 166, 572 (1938).
34. К. 1. Еагоик, 3. РЬуз. СЬет., 45, 179, 190 (1941).
35. О. Р а 1 т е г, Ргос. НОУ. 8ОС., А 1в8, 190 (1938).
36 В. Н. Вап^Ьат, Ргос. НОУ. 8ОС., А 147, 175 (1934).
37. I. Р. Н от { г а у, 2. рЬуз. СЬёт., 74, 129 (1910).
38 .'V. Т^гоИ, 2. рЬуз. СЬет., 74, 641 (1910).
39 Ь. В. Е 1 с Ь а г (1 8 о"п, Л. Ат. СЬет. 8ос., 39, 1828 (1917).
40. Р. ^V^1К^п8, А. Р. Н. \уаг(3, 2. рЬуа. СЬет.,
А Ш, 259 (1929).
41 В. I П П е 8, Н. Н. К о 1 е у, РЬУЗ. СЬеЮ., 46,
537, 548, 694 (1942).
42. М. Ро1апу1, К. \У е 1 к е, 2. рЬув. СЬеш., А Ш,
371 (1928).
43. В.. \У. \Уоо(1, РЫТ. Ма^. (6), 32,'365 (1916).
44. М. К п и (1 8 е п, Апп. (1. РЬуз. (4), 50, 472 (1916).
45. Л. СЬагхЬоп, N. 8 е т е п о I 2. РЬузхк., 25, 287
(1924).
46. I. Е 8 I е г т а п п, 2. ЕкЫгосЬет., 31, 441 (1925).
47. Н. Н. Во№1еу, Ж В. I п п е з, РЬтв. СЬет.,
46. 537 (1942).
48. Е. \Уе 1 п ^ а е г 1,п е г, 2. Е1ек(;госЬет., 42, 599 (1936).
49. Л. Ь. 8 Ь е г е 8 Ь е { 3 к у, С. Е. \У е 1 г, Л. Ат. СЬет.
8ос., 58, 2022 (1936).
50. Н. Н. Ео-«'1еу, В. 1 п п е 8, Л. РЬуз. СЬет,
46, 694 (1942).
51. А. Р. В е у о п 8 Ы г е, Ргос. Еоу. 8ос., А 163, 132 (1937)
52. \У. А. Р а I г
1
с к, ЛЛ^ С. Р г е
в" 1;
о п, А. Е. О \у е п з,
РЬуз. СЬет., 29, 421 (1925).
53. •VV. В. Пггу, Л. РЬуз. СЬет., 36, 1831 (1932).
54. Л. 2 е I
(1
о 3 Ь, Ас1а Р11У81сосЫт, ПК83, 1, 961 (1935).
55. Н. Е. Могг18, О. Маазз, Сап. Л. Кез., 9, 240 (1933).
56. Л. Е (1 ^у а г (1 з, О. М а а з з, Сап. Л. Кез., 13 В, 133 (1935).
57. Л. 8. Т а р р, Е. К. 8 I е а с
1
е, О. М а а з з. Сан.
3. Еез., 9, 217 (1933).
58. Л. Е. М а V е г, М. а. М а у е г, 81а11з11са1 МесЬатсз,
Уогк, 1940, р. 312.
59. Р. II. Е т т е 1 1, 8. В г и п а и е г, Л. Аш. СЬет,
8ос., 57, 2732 (1935),
60. Р. В е т о и г 1 п, Сотрк. гепй., 200, 662 (1935).
61. \У. А. Ра1г!ск, \У. Е. Ь а п (1, 3. РЬуз. СЬет.,
38, 1201 (1934).
62.1. В. Лопез, Е. А. О о г 1 п е г, Л. РЬУЗ. СЬет., 36,
387 (1932).
63. А. Р а I г 1 с к, ^У. А. К е т р е г, Л. РЬуз. СЬет.,
42, 369 (1938).
64. Е. II. 8т11Ь, В. И. А п (1 г е
ЛУ
8, 3. Ат. С!1ет,
8ос., 53, 3644 (1931).
65. \у. А, Ра1г1ск, А. К е т р е г, Л. РЬуз. СЬет.,
62, 381 (1938).
ГЛАВА ХШ
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ
Изучение адсорбции, подобно всем физико-хими-
ческим исследованиям, может быть разбито на две
части — кинетическую и термодинамическую. В пер-
вой рассматриваются скорости процессов, во второй —
равновесные системы. Ряд предыдущих глав, от
IV до XII, был посвящен адсорбционному равнове-
сию. В настоящей главе будут рассмотрены процессы
физической адсорбции, зависящие от времени. Место,
отводимое этому вопросу в настоящей книге, очень
невелико, и это обусловлено тем, что почти во всех
работах по адсорбции изучаются системы равновес-
ные. Главная причина столь неравномерного распре-
деления внимания исследователей между этими двумя
вопросами, вероятно, объясняется очень большой ско-
ростью адсорбционных процессов. Мак-Бэн[1] в 1919 г,
писал: «Истинная адсорбция протекает почти момен-
тально. Всякое замедление объясняется или тем, что
для рассеивания выделяющегося тепла требуется из-
вестное время, или же сравнительной недоступностью
части поверхности пористого адсорбирующего веще-
ства». Ес.та заменить определение истинная ад-
сорбция термином физическая адсорбция,
то приведенная цитата сохраняет силу и в настоящее
время.
В 1931 г. Тейлор [2] указал на то, что некоторые
адсорбционные процессы, —причем следует отметить,
идущие при высоких температурах, —протекают не
моментально, а с конечной скоростью. Если ставить
опыты при не слишком высоких температурах, то ско-
рости эти возможно измерить. Кинетика активиро-
ванной адсорбции будет рассмотрена во II томе.
В данной главе дш будем касаться только скорости
физической адсорбции.
иПВЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ ЛДСОРБПИИ 607
Согласно общепризнанным теперь воззрениям Лэнг-
мюра[®], процесс адсорбции распадается на три ста-
дии: дви/кенпе молекз'л газа по направлению к поверх-
ности, пребывание молекз'-л на поверхности и движе-
ние молекул от поверхности, т. е. возвращение их
в газовую фазу. Мы знаем теперь, что вторая стадия
также сопряжена с движением: адсорбированные мо-
лекулы мигрируют по поверхности. Изучение скоро-
стей этих трех процессов (адсорбция, поверхностная
миграция и десорбция) и составляет предмет настоя-
щей главы.
Двпагенпе молекул по поверхности
Для удобства мы начинаем с периода пребывания
молекулы на поверхности. Тут возникают два вопроса:
1) как долго остается молекула на поверхности и 2)
какого вида движение способна она совершать, бу-
дучи на поверхности? Закреплена ли молекула же-
стко на том месте, где она была адсорбирована, или
она способна перемещаться по поверхности? На осно-
вании приведенных в предыдущих главах данных отно-
сительно сходства между адсорбированным веществом
и ся^атым газом или жидкостью, можно считать до-
казанным, что молекула имеет возможность переме-
щаться по поверхности, за исключением разве очень
низких температур. Но это все же лишь косвенное до-
казательство. Первое непосредственное подтвержде-
ние подвижности адсорбированных молекул было по-
лучено Фольмером и его сотрудниками.
В своих первых опытах Фольмер и Эстерман[^]
доказали, что молекулы поверхностного слоя кри-
сталла весьма подвижны во время кристаллизации.
Они испаряли жидкую ртуть при температуре —10°,
причем пары конденсировались на стеклянной по-
верхности, охлажденной до —63°, образуя очень мел-
кие кристаллы. Кристаллы эти представляли собой
тончайшие гексагональные пластинки, толщина ко-
торых была в 10 ООО раз меньше поперечника.
Скорость, с которой молекулы, удаляющиеся из
жидкости, конденсируются на поверхности кристалла,
608 ГЛАВА XII
ыоягет быть выражена уравнением Кнудсепа:
/Л., (1)
где О — увеличение веса кристалла на 1 см^ поверх-
ности в одну секунду, а — коэффициент конденсации,
р — упругость паров жидкости и М — ее молекуляр-
ный вес. (Это то же самое уравнение, что и уравнение
(11) в гл. IV.) Фольмер и Эстерман[^] показали, что
коэффициент а весьма близок к единице. Скоростью
испарения в условиях опыта можно было прене-
бречь.
Рост кристалла в направлении, перпендикулярном
к поверхности, выражается уравнением
7=615, (2)
где 5—удельный вес кристалла. Если принять, что
а=1, а р равно упругости паров ртути при —10°, то
V равно 2,5 • 10~' см/сек. Следовательно, максималь-
ный прирост поперечника пластинки в течение одной
минуты равен 2 • 60 • 2,5 • 10-^=3 • 10"® см1сек. На
самом же деле размер пластинки увеличивался на
3-10~2 с.!!. Таким образом, узкие стороны кристалла
растут приблизительно в тысячу раз быстрей, чем это
соответствует поступлению молекул из газовой фазы,
а скорость роста больших гексагональных сторон
меньше рассчитанной. Фольмер и Эстерман делают из
этого вывод, что молекулы, попадающие из газовой
фазы на поверхность кристалла, имеют возможность
перемещаться по гексагонально!"! грани, пока не до-
стигнут ребра кристалла, где и происходит их прочное
закрепление. По крайней мере, так происходит в
начальной стадии роста кристалла. После того как
поперечник пластинки достигнет 0,3 м.м, дальне11шип
рост ее в этом направлении захмедляется, и начинается
более быстрое увеличение толщины.
В следующей работе Фольлюр и Адикари["] двумя
опытами доказали, что молекулы в поверхностном слое
кристаллов бензофенона тоже способны перемещаться.
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ ЛДСОРБЦПП С09
В первом опыте они показали, что игольчатые кристал-
лы, образующиеся в расплаве, поднимаются над по-
верхностью /кпдкости и продолжают расти на рас-
стоянии 0,1 ЛА1 над поверхностью. Чтобы объяснить
это явление, следует допустить, что вершины игл,
выступающих пад расплавом, окружены невидимой по-
двплаюй пленкой, в которой молекулы могут мигри-
ровать от расплава к вершине, где они и закрепля-
ются. Во втором опыте капельки ртути приводились в
сопрякосяовение с боковыми стенками игольчатых
кристаллов бензофенона, причем принимались стро-
гие меры, чтобы капли не касались концов игл. Мик-
рофотографии показывают, что между каплями н кон-
цами игл всегда сохранялось расстояние, соответству-
юш,оо от 2 до 13 делений шкалы. Тем не менее, по
пстеченпп 10 мин. конец пглы укорачивался на 1—3
деления шкалы, в зависимости от расстояния между
концом иглы и местом соприкосновения ртути с кри-
сталлом. Две микрофотографии приведены на рис. 151.
Нпншпй снимок сделан через 12 мпн. после верхнего.
Если изучить детали фотографии, то ясно видно, что сам
1;рпсталл не сместился относительно шкалы окуляра.
Фольмер и Адикарп поставили добавочный холостой
опыт, доказывающий, что при этом не пронс-
ходпт заметного испарения тонкого конца. Они
не доводили капли ртути до непосредственного
соприкосновения с пглами. В отом случае не было
заметного укорочения конца даже после одного часа.
Моль['] подтвердил результаты Фольмера и Ади-
карп в работах с фталевым ангидридом, кумарином и
дпфенилметаном. Парафин и цетпловый спирт дали
отрицательные результаты, так катг они не способны
распространяться по поверхности ртутп. Моль при-
думал еще другой опыт для доказательства подвиж-
ности в поверхностном слое кристалла. Он наблюдал
между скрещенными николями в поляризационном ми-
кроскопе интерференционную окраску тонких кри-
сталлов бензофенона и нашел, что окраска менялась
не только там, где ртуть касалась кристалла, но
и на некотором расстоянии от этих участков, Окраска
39 с. Ер7ндуер
010
глава xi11
изменялась благодаря уменьшению толщины пленкп, а
это значит, что молекулы поверхностного слоя могут
свободно изменять свое положение.
Рис. 181. Демонстрация миграции мо-
лекул в поверхностном слое на кри-
сталле бензофеноиа.
Все упомянутые до сих пор опыты ясно показы-
вают, что на поверхности кристаллов имеется по-
ДВИ/КНЫ11 СЛ011 молекул, по крайней мере, при темпе-