Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ВЕЩЕСТВО В ЛДСОРБИРОБАННОМ СОСТОЯНИИ 571

КОСТИ графита, то на долю теплоемкости 6 г адсорби-

рованной воды приходится 5,6+0,2 кал. Удельная

теплоемкость льда равна лишь 0,5, а потому ясно, что

адсорбированное вещество весьма похоже на жидкую

воду, находящуюся под сжатием. При 0° и давлении

4000 ат удельная теплоемкость воды равна 0,92.

Более надежные данные относительно удельной те-

плоемкости адсорбированного вещества получили Симон

и Свайн[']. Они определяли теплоемкость аргона

и водорода на угле при очень низких температурах.

Преимущество работы при низких температурах за-

ключается в том, что теплоемкость твердого адсорбента

сильно снижается, а теплоемкость адсорбированного

вещества остается относительно высокой. Опыты с

водородом не привели к однозначным результатам,

потому что они осложнялись одновременным орто-

пара-превращением. Резл'льтаты опытов с аргоном

оказались, наоборот, вполне четкими. Они изобра-

жены на рис. 142. Теплоемкость адсорбента гораздо

меньше теплоемкости твердого аргона, она состав-

ляет лишь 2 кал/град между 60 и 80'^К. Посколь-

ку каждая степень свободы поступательного движе-

ния увеличивает теплоемкость на Я/2 кал, Симон и

Свайн делают вывод, что подобные результаты указы-

вают на свободное перемещение адсорбированных

атомов аргона по поверхности в двух измерениях.

Кассель [®] объясняет эти результаты иначе. Если

движение адсорбированных атомов аргона ограни-

чено перемещением в пределах двух измерений, то

теплоемкость действительно составляла Л кал, но

она должна оставаться постоянной до очень низких

температур. Если движение представляет собой

двухмерное колебание, то теплоемкость должна рав-

няться и уменьшаться с падением температуры

подобно функции Дебая для двухмерного осциллятора.

Кривая теплоемкости адсорбированного аргона не

соответствует ни одному из этих двух возможных ва-

риантов; она похожа на функцию Дебая для одномер-

ного осциллятора. Если атом аргона адсорбирован в

птоль узких полостях, что он связан двумя соседними

572

ГЛАВА XII

поверхностями, то при низких температурах он

оказывается в состоянии совершать лишь одномерные

колебания в направлении, параллельном обеим по-

верхностям. Таким образом, по Касселю, аргон,

у''

)

/у

го 40

Рис. 142. Теплоемкость аргона, адсор-

бированного углем. Пунктирная кри-

вая — теплоемкость твердого аргона.

СI) — теплоемкость при аоотоянном сОы-ме;

Т — абсолютная температура.

адсорбированный на угле ниже 80°К, должен рассмат-

риваться как твердая фаза, которая не перемещается

по поверхности, (Точка плавлешщ нормального твер-

дого арх^она равна 82,3°К.)

Коэффициент термического расширения адсорбиро-

ванного слоя был определен опытным, путем Гольдманом

п Поляни[®], Опыт состоял 8 измерена!? кажущегося

ВЕЩЕСТВО Б АДСОРСиГ-ОВАННОМ СОСТОЛНЦИ 573

удельного веса угля погру^кснпем его в адсорбируемое

вещество в жидком состоянии при двух различных

температурах: О и 5,3°. Величины а^, (гл. V), полу-

ченные этим способом, хорошо совпадают с коэф-

фициентами, рассчитанными по изотермам адсорб-

ции с помощью потенциальной теории. Для хлор-

этила, эфира и п-пептана коэффициент термического

расширения адсорбированного вещества оказался при-

близительно на 20% меньше значений для нормаль-

ных жидкостей в этом же интервале температур. Сле-

дует, однако, напомнить, что, согласно потенциальной

теории, адсорбированные вещества находятся под дав-

лением около 1000 ат, а при этих условиях термиче-

ское расширение жидкости приблизительно на 40%

меньше, чем при атмосферном давлении. Интересно

отметить, что вода, подобно органическим жидкостям,

дала в интервале от О до 5° положительный коэффи-

циент расширения, хотя нормальная вода в том же

интервале обладает отрицательным коэффициентом.

Это означает, что адсорбированная вода подобна жид-

коп воде, находящейся под большим давлением.

Взаимная поляризация адсорбента и адсорбированиого

вещества

Когда молекула адсорбирз^ется под влиянием сил

Ван-дер-Ваальса, то ее электрические заряды сме-

щаются, как это было показано в гл. VII. Можно

ожидать, что подобная поляризация приводит к изме-

нениям оптических и электрических свойств адсорбиро-

ванных молекул. Это и имеет место в действительности.

В то же время адсорбированное вещество влияет

и на электрические свойства поверхности.

Де-Бур и Кюстерс[1®] исследовали поглощение

света иодом, адсорбированным на пленках фторидов

кальция и бария, полученных возгонкой в вакууме.

Сравнение поглощения света молекулой в свободном

состоянии и в адсорбированном состоянии возможно

лишь при условии, что адсорбент не поглощает мно-

го света в той части спектра, которо11 пользуются

Для работы, а также при условии, что адсорбируемое

574 ГЛАВА XII

вещество обладает особенно большим поглощением. Си-

стемы, исследованные Де-Буром и Кюстерсом, удов-

летворяли обоим условиям.

Свободный иод обладает резким максимумом по-

глощения света при 499,5 т}х и очень слабым макси-

мумом при 732 т,и. Иод, адсорбированный на поверх-

ности СаРа? тояад обладает двумя максимумами,

лежащими в зонах различных длин волн. При очень

небольших степенях покрытия они соответствуют 284

и 343 тп}!. Первые адсорбированные молекулы отли-

чаются очень высокими коэффициентами поглощения

света, превышающими более чем в 100 раз соответ-

ствующее значение для паров свободного иода. После

того как адсорбировано больше 0,5% от насыщения, ко-

эффициент поглощения внезапно падает настолько, что

максимумы оказываются приблизительно равными ма-

ксимумам поглощения для твердого иода; однако эти

максимумы все еще сдвинуты в сторону более корот-

ких волн. По мере возрастания адсорбции, максиму-

мы смещаются в сторону больших длин волн. Особен-

но сильно смещается максимум, лежащий в области

волн большой длины. Измерения, проведенные при

возможно больших степенях адсорбции, показывают,

что этот максимум делается очень слабым и похож

на слабый максимум в области длинных волн, харак-

терный для свободного иода. Де-Бур и Кю стер с счи-

тают, что начальная адсорбция происходит в резуль-

тате электростатической поляризации молекул иода

ионами фтора в поверхностном слое*. Возникающая

связь довольно похожа на связь между молекулой

иода и ионом иода в растворе. Наблюдаемый спектр

действительно подобен спектру иона I г, но это не мо-

жет служить исчерпывающим разъяснением, так как

остается непонятной причина внезапного резкого из-

менения после того, как адсорбировано лишь 0,5%

от количества, соответствующего насыщению. Возмож-

* Дер-Бур и Кюстерс М1в предыдущих работах нашли,

что поверхностный слой СаР^, полученного возгонкой в ваку-

уме, состоит из одних ионов фтора.

Т'ЕЩЕСТВО В ЛДСОРЕИРОЁАЯНОМ СОСТОЯВЯШ 5/5

но, что начальная сильная адсорбция происходит в

самых тонких трещинах или же на углах и ребрах

кристалла.

В более поздней работе Де-Бур и Кюстерс['^] по-

казали, что галоидные соли щелочных и щелочнозе-

мельных металлов, возогнанные в вакууме, при ад-

сорбции иода делаются коричневыми, а при адсорб-

ции цезия синеют. С другой стороны, пленки йЮа,

АТзОд, йОз и АдС1, полученные возгонкой в вакууме,

не изменяют своего цвета при адсорбции иода пли це-

зия. Адсорбенты первой группы пористые, и строение

их слоистое; адсорбенты второй группы обладают плот-

ной структурой. Если адсорбенты второй группы на-

ходятся в распыленном состоянии, то адсорбция иода

или цезия сопровождается появлением окраски. Де-

Бур и Кюстерс высказывают предположение, что

окраска появляется при адсорбции под действие^м дис-

персионных сил и что подобная адсорбция имеет ме-

сто лишь на пористых телах. В случае плоских поверх-

ностей недостаточно одних дисперсионных сил, чтобы

вызвать тепловой эффект, наблюдаемый при физи-

ческой адсорбции. В пористом теле молекулы адсорби-

рованного вещества соприкасаются с двумя или более

атомами или молекулами адсорбента, а потому всю

энергию связи можно отнести за счет дисперсионных

сил (гл. VII). Адсорбция иода и цезия на адсорбен-

тах второй группы, не сопровождающаяся появлением

окраски, подобна адсорбции на активных центрах ад-

сорбентов первой группы; Де-Бур и Кюстерс считают,

что она происходит под влиянием индукционных сил

(притяжение диполей, индуцированных ионами).

В то время как адсорбент вызывает сдвиг электри-

ческих .зарядов в адсорбированном веществе, само это

вещество тоже изменяет электрические свойства по-

верхности. Было показано, что адсорбированные газы

сильно влияют на термоионную и фотоэлектриче-

скую эмиссии поверхности. Термоионную эмиссию

можно исследовать лишь при высоких температурах

и низких давлениях, когда физическая адсорбция

незначительна, и поэтому до настоящего времени

576

ГЛЛВА XII

изучался лишь эффект хемосорбщш. Это явление бу-

дет рассмотрено во П томе. Фотоэлектрическую эмис-

сию можно исследовать и при обычных температурах.

Влияние физической адсорбции на фотоэлектрическую

эмиссию поверхности удобно исследовать, если в ка-

честве адсорбируемого вещества выбрать объект с

низким давлением паров.

гз50

гш

гч5о

2500

2550

2600

2650

2700

<Г Порог

для Да на

воз,

121^

<Г Порог

для Да на

воз,

духе

й<р- 0.53 V

Порог

Зля

Ди + (Нд)

на воздухе

: :

5.25

5.1

Ч.9

1.65:

ао5

0,1

0.15

о.гр

Рис. 143. Смещение порога фотоэффекта для золота

в присутствии адсорбированного иода.

>. — цлина волны в А; V — работа выхода в вольтах; р — дао-

ление иода в мм

Оулет и Раидпл[12] измеряли фотоэлектрическую

эмиссию поверхности золота, на которой были адсор-

бированы иод и пары различных органических веществ.

Опыты проводились с помощью фотоэлектрического

счетчика. Если поверхность золота приводилась в

соприкосновение с иодом, то порог фотоэффекта сдви-

гался в сторону коротких волн, и тем силь-

нее, чем больше было давление паров иода. Эта зави-

симость изсбражена на рис. 143 кривой А. На левой

ПЕЩЕСТВО О АДСОРППРОПТПОМ состоянии 577

ординате отло;кели величины порога, на правой —•

работа выхода. Иод является элоктроотрпцательпым

веществом, а потом5г при его адсорбции работа выхода

увеличивается, т. е. треб^-ется больше энергии, чтобы

вырвать электрон пз поверхностп. Кривые похожи на

изотермы Лонгмюра. Это может означать, что иод

адсорбируется на золоте мономолекулярио, но более

вероятно считать, что иод, адсорбированный во вто-

ром слое, оказывает иичтонхло малое влияние на ра-

боту выхода пове])хности. Уже первый слои вызывает

лишь небольшой эффект; при насыщении работа вы-

хода увеличивается лишь на 0,2\''. Эго увеличение

ил1еет место при давлении, составляюидем 25% от дав-

ления иасыщеипя.

Этиловый спирт, адсорбированный иа золоте, ве-

дет себя иначе. Он дает двойной порог: одни соответ-

ствует исходному порогу золота, другой — снижению

работы выхода на 0,49У. Этот второй порог, хотя, по-

видимому, и возникает благодаря адсорбированному

спирту, но не смещается гг]и1 изменении давлетш ад-

сорбируемого вещества, как ото было при адс.орбцип

иода на золоте. Зато питеисивность эмиссии у этох'о

порога увеличивается с увеличенпем давления паров.

Оулет и Райдил предполагают, что два по1)ога полу-

чаются благодаря двум эмитирующим поверхиостяхМ,

Одна является чистой поверхностью золота пли по-

верхностью, покрыто!! адсорбированным паром, др}-

гая покрыта островками двухмерной жидкости. Г1о-

г>е1)хность, покрытая этими островкал1и, тем больше,

чем больше давление, вызываюитее усиление эмпс-

спп.

Лдсорбнроваппые пары из:меняют такнда электри-

ческий потенциал поверх1гости, что можно пзме]и1ть

различными способами. Фрост и пользова-

лись двз^л!я различными методами измерения разпо-

сте11 потенциалов, возникающих при адсорбции этил-

ацетата, хлороформа и бе!1зола на поверхностях пара-

фина и параннтроанплина, и получали изменения ст

5 до 500 тУ. В настоян;ее время их :\1етод можно рас-

сматривать лшнь как полуколнчествоннып, и потому

с, Бру11ауер

578 гллпл хи

на основании этих измерений нельзя сделать доста-

точно обосноваиных выводов относптелыю механизма

адсорбционного процесса,

Ураппеппе состояния адеорбпропапиого всщсства

Свойства адсорбированного вещества в ряде слу-

чаев весьма близки к свойствам си;атого газа, а по-

тому некоторые исследователи пытались выразить за-

висимость между давлением, объемом и температурой

адсорбированного вещества подходящим уравнением

состояния. В самом деле, потенциальной теорией, на-

пример, со значительным }^спехом применялось обыч-

ное уравнение состояния газа. Мо/кно напомнить

также, что Лоури и Олмстид[-^] применили уравнение

состояния ван-Лаара для расчета адсорбции углекис-

лого газа углем и нашли хорошее совпадение ые'жду

теорией и опытными данными (гл, V).

В случае мономолекулярной адсорбции двггжение

молекул газа ограничено двумя измерениями. Трех-

мерное уравнение состоянпя в этом сл}^чае непригод-

но, и поэтохму были сделаны попытки найти аналогич-

ное уравнение для двухмерного пространства. В про-

стейшем случае, когда между адсорбированными

молекулами нет никакого взаимодействия, принято поль-

зоваться зфавнением для двухмерного идеального газа

Р = зНТ, (1)

соответствующим уравнению для трехмерного идеаль-

ного газа

р^сЛТ. (2)

Поверхностное давление, или сила распространения,

аналогично давлению р, а поверхностная концентра-

ция 5 соответствует объемно!! концентрации с.

Траубе[1^] показал, что в очень разбавленных

растворах понижение поверхностного натяжен!1я про-

порционально концентрации. Поверхностное натяже-

ние уменьшается под влиянием силы распространения

ВЕЩЕСТВО В ЛДСОРЫЦ'ОВАП ПОМ СОСГОНИПИ 57У

молекул в адсорбированном слое

Р = (3)

где Оц из — соответственно поверхностное натян;ение

чпстосо растворителя и раствора. Лонгмюр[1^] объ-

единил результаты Траубе

Р = (4)

с адсорбционным уравнением Гибоса [1" ]

-^г^.ПТ (5)

(Пар ^ '

и получил уравнение (1). Ото уравнение люжно пре-

образовать следующим образом:

РЛ=ЯТ, («)

1-де .4=1/8 представляет собой частное от деления

площади поверхности ^ш число молей адсорбирован-

ного газа. Уравнения (1) и (6) соответствуют действи-

тельности прп пизкпх давлениях для лпнейноп об-

ласти изотермы.

Пннео и Роули[1'] в одной из последних работ

исследовали зависимость между уравнением состоя-

ния и изотермой адсорбции и вывели уравнение.

лсЦПТУпр) „йР

• -л7ь

где п—число молей газа, адсорбированноз'о прп дав-

лении р, 'Л 8 —поверхность адсорбента (8=Ап). Это

уравнение позволяет вычислить изотерму адсорбции

на основании уравнения состояния, и наоборот. На-

пример, при подстановке уравнения (6) в уравнение (7)

получается уравнение изотермы

п = К р. (8)

* Вывод этого много обсуждавшегося, но мало прове-

ренного уравнения имеется, например, в книге Фрейндлиха [1®].

До сих пор этим уравнением редко пользовались для изуче-

ния адсорбции гааов на твердых телах, так как невозможно

непосредственно измерять пзмеиения Р.

580 глава XII

Таким образом, закон для двухмерного идеального

газа (6) эквивалентен линейной изотерме адсорбции.

В гл. IV было отмечено, что линениые изотермы

получаются лишь при низких давлениях, а часто

даже в области самых низких давлений изотерма не

является линейной.

При более высоких давлениях необходимо прини-

мать во внимание силы взаимоде1'гствия между адсор-

бированными молекулами. Силы отталкивания, дей-

ствующие на небольшом расстоянип, были введены в

уравнение состояния Фольмером[1®] и независимо от

него Лэнг1мюр0м[^®]. Оба они предложили уравненпе

= (9)

где является площадью поверхности, делен-

ной на число молей адсорбированного газа при пол-

ном покрытии поверхности. Член А^ представляет со-

бой ту часть поверхности, которая недоступна моле-

кулам при их движении в двухмерном пространстве;

он соответствует 1;опстапто Ь в уравпенпп Ван-дер-

Ваальса. При больших значениях А или малых зна-

чениях 8 уравнение (9) иереходхгг в уравнение изо-

термы Лэнгмюра*.

Если подставить 5^)авнение Лэшмюра в уравне-

ние (7) Иннеса и Роули[^'], то получится уравнение

состояния

РА Л . О , Ы , 03 , л ,,,,,

Иа рис. 144 сопоставлены кривая, построенная на

основании уравнения (10), с кривой, выражающей га-

зовый закон для двухмерного идеального газа (нане-

сена пунктиром). Бри 0=0,1 первая кривая откло-

няется от второй несколько больше, чем иа 5%.

Уравнению (9) можно придать другой вид:

(И)

* См. гл. 1Л'; термодинамически!! вывод у[)алне11ип .'1з11Г-

мюра, сделанный Фольлером.