Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА '.'М

явления заключается в прерывном распределении пор

по диаметрам.

Д. Радулескз'- и Ф. Радулеску вводят допущение,

что радиус кривизны мениска равен радиусу адсор-

бированной молекулы,умноженному на целое число, т.е.

г^пг,,,, (14)

где — радиус молекулы, а /г — целое число. Есте-

ственно, что из подобного допущения вытекает пре-

рывность адсорбционной ветви гистерезисной петли.

Вводя ряд других допущени!!, эти авторы рассчитали

для бензола, четыреххлористого углерода и бензил-

хлорида по размерам ступенек изотермы десорбции

этих паров на угле. Полученные радиусы оказались

меньшими, чем радиусы, рассчитанные для тех же

молекул на основании плотности яшдкостей. Д. Ра-

дулеску и Ф. Радулеску приводят объяснение зани-

женным значениям, однако будет осторожнее при-

знать, что предлагаемое ими допущение, выраженное

уравнением (14), еще не доказано.

Изменение структуры пор адсорбента

Структура пор адсорбента, так же, как и их поверх-

ность, может изменяться под влиянием внешних фак-

торов, например термической обработки, химическо-

го взаимодействия и т. д., или же под влиянием самой

адсорбции. Де11Ствительно, процесс адсорбции очень

часто, — а может быть, и всегда, —вызывает изменение

объема пор даже в том случае, когда адсорбент счи-

тается жестким телом. Изменения, вызываемые адсор-

бирующим веществом, обратимы или необратимы,

л Пример необратимого изменения дан на рис. 137,

где изображены изотермы адсорбции воды на геле

окиси железа при 30°, полученные РаоР"]. Кривые

для первых пяти опытов на рисунке не показаны. Кри-

вые относятся к шестому, седьмому, восьмому, девя-

тому и десятому опытам адсорбции. Общая продолжи^

тельность десяти опытов достигала четырех месяцев.

На рисунке ясно видно закономерное смещение

54(5

ГЛАВА XI

гистерезисной петли. Адсорбция при давлении насы-

щения падает с каждым последз^ющпм опытом, что

указывает на постепенное уменьшение общего объема

капилляров. В первом опыте адсорбция в момент на-

сыщения составляла 0,267 г па 1 г геля и 0,232 г/г

в последнем. Рао не получил подобного смещения

(дре11фа) изотерм адсорбции воды на силикагеЛе, ти-

таногеле и алюмогеле. Гистерезпсные петли оказа-

лись полностью воспроизводимыми. По 1мнени10 Рао,

в случае геля окиси железа дрейф происходит благо-

даря укрупнению частиц. Этот рост частиц приводит

ги

10 го

30 30 30 35

11 1

бР \

// 1 /

л! 1 г

Л \ /

м \ У

о о

го

30 ЗЬр

Рис. 137. Смещение гистерезисной петлп изотерм адсорбщш

воды на геле окиси железа,

а — адоэрОцпя Б з на 100 г геля; р — давление в мм 1Т§.

К образованию более широких капилляров п умень-

шению их числа.

Более значительные изменения в структуре геля

были получены Харбардом и Кпнгом[®1] в их опытах

по последовательной адсорбции. На рис. 121 приве-

дены их результаты для адсорбции хлороформа на

геле окиси хрома. Как форма изотерм, так и количе-

ство адсорбированного вещества резко изменяются при

переходе от низких давлений к высоким. Это указы-

вает на значительные изменения как поверхности,

так и структуры пор геля.

Необратимые изменения структуры адсорбента встре-

чаются редко, зато обратимые изменения, повпдпмому,

СТРУПТУГА ПОР АДСОРБЕНТА 553

всегда сопутствуют процессу адсорбции. Но только

гели, но и уголь расширяется во время адсорбции и

снова сжимается до первоначальных размеров при

удалении адсорбированного вещества. Первые измере-

ния расширения угля при адсорбции углекислого

газа были проведены Мпхеном[®-]. Он нашел, что рас-

ширение древесного угля изотропно, т. е. одинаково,

по всем направлениям. Измерения расширения зерен

и в продольном, п в поперечном, и в тангенциальном

направлениях дали одинаковые результаты. Древеси-

на при адсорбции влаги расширяется иначе. Это зна-

чит, что обугливание древесины сопровождается раз-

рушением ее волокнистого строения. Коэффициент

объемного расшнренпя угля для адсорбции углекис-

лого газа при давлении в 1 ат составляет 0,66% при

16,4° и 0,75% при 10° безусловно потому, что при бо-

лее низкой температуре адсорбция больше. Само со-

бой разумеется, что завпснмость линейного расшире-

}1пя от давления при постоянной температуре выра-

и;ается, как правило, кривой, аналогичной изотерме

адсорбции. Михен нашел, что изменения расширения

с давлением и температурой хорошо выражаются урав-

нениями, сходными с уравнениями изотерм и изобар

Вильямса и Генри (гл. IV).

]Мак-Бэн[2з] отмечает, что, согласно теории капил-

лярной конденсации, адсорбированное вещество долж-

но вызывать сжатие адсорбента, а не расширение,

Ичидкость, ограниченная вогнутым мениском, испы-

тывает растяжение, а не сжатие, и это растяжение за-

ставляет адсорбент сжиматься. Все исследователи на-

ходили, что уголь при адсорбции расширяется. На

основании этох'о факта Мак-Бэн утверждает, что тео-

рия капиллярной конденсации к углю неприложима.

Возможно, что правильнее было бы сказать, что в слу-

чае угля капиллярная конденсация играет подчинен-

ную роль. При адсорбции паров на некоторых уплях,

особенно на углях с очень тонкими порами, капилляр-

ная конденсация полностью отсутствует.

Мак-Бэн, Портер и Сессион[®з] измеряли расши-

рение угля, вызываемое адсорбиией паров бензола,

554 - ГЛАВА XI

гептана и воды. Расширение может быть выражено

кривой такой же формы, как обычная изотерма адсорб-

ции: в случае органических паров имеет место силь-

ное расширение при низких относительных давлениях,

в случае воды расширение происходит главным обра-

зом при более высоких относительных давлениях.

В опытах с В0Д011 было обнаружено интересное влияние

температуры. При нагревании угля на несколько гра-

дусов выше комнатной температуры уголь сжимается,

при охлаждении он вновь расширяется. Это явление

основано на том, что изменение объема, вызываемое

адсорбцией и десорбцией воды, гораздо значительнее

изменений за счет теплового расширения угля.

Бангам и его сотрудники провели, повидимому,

наиболее обширное изучение расширения угля при

адсорбции паров. Их результаты в общем хорошо сов-

падают с приведенными выше данными. Однако Бан-

гам, Факхури и Мохамед обнаружили, что при ад-

сорбции бензола и пиридина при низких давлениях

за первоначальным расширением угля следует неболь-

шое сокращение, которое может продолжаться часалпь

Мак-Бон, Портер и Сессион ["з] не наблюдали подобного

явления релаксации в опытах с бзнзолом. Они приписы-

вают отмеченный Бангамом и его сотрудниками эффект

неполной откачке угля, а также вытеснению адсор-

бированного воздуха парами органических веществ.

Бангам и Разук считают, что расширение угля

происходит благодаря поверхностному давлению адсор-

бированного газа. Они разработали метод, позволяю-

щий нахгеи двухмерное уравнение состояния адсорби-

рованно!! пленки, п применили его для выражения

данных Кулиджа по адсорбции паров бензола,

метилового спирта и воды на угле. Авторы провели

полуэмпирическое сравнение данных Кулиджа с данны-

ми и результатами Бангама, факхури и Мохамеда[®''],

полученными и для расширения угля под влия-

нием тех же трех паров, и обнаружили удовлетвори-

тельное совпадение*.

* Лемке и Гофман ["] считают, что гистерезис, обнаружен-

ный для изотерм адсорбции четыреххлористого лтлерода на

СТРУКТУРА ппр АДСОРБЕНТА 555

в работах с зтлем всегда измеряется общее линей-

ное расширение целого куска адсорбента, так что от-

носительно изменений в отдельных капиллярах мо?кно

делать лишь косвенные выводы. Однако иногда оказы-

вается возможным определить распгирение пор адсор-

бента под действием адсорбированных паров непо-

средственно рентгенографически. Некоторые слои-

стые кристаллы со сложными решетками, например

графитовая кислота и монтмориллонит, адсорбируют

воду между слоями. В результате расстояние между

слоями увеличивается, и это можно измерить рентге-

нографически. Интерференции, зависящие от располо-

жения атомов углерода и кислорода, образующих

слой графитовой кислоты, остаются при адсорбции

воды без изменения. Увеличивается только расстоя-

ние между слоями. Так, по измерениям Гофманав

сухой графитовой кислоте (содержащей 9% воды)

расстояние между слоями равно 6,1 А, если же ад-

сорбент содержит .35% воды, то расстояние между

слоями равно 10 А. Расширение можно обнаружить

при непосредственном наблюдении под микроскопом

отдельных кристаллов графитовохЧ кислоты. Адсорбент

раздвигается подобно аккордеону. Набухание пол-

ностью обратимо. При высыхании слои сближаются до

исходного расстояния. Величина расширения, най-

денная Гофманом, невидимому, соответствует адсорб-

ции монослоя воды на каждой стороне слоя графи-

товой кислоты.

Минерал монтмориллонит, являющийся гидроалю-

мосиликатом магния, также состоит из слоев, которые

раздвигаются, если между нигми происходит адсорбция

воды или какого-либо иного вещества, Гендрикс,

Нельсон и Алекса1щер[®^] проследили за изменениями,

происходящими в монтмориллоните по мере увеличе-

ния относительного давления паров воды; на основа-

нии рентгенограмм и дифференциального термического

анализа они нашли, что при адсорбции образуется

некоторых активированных углях, связан с объемным расши-

рением адсорбевта. Последнее, по их мнению, является резуль-

татом расширения пор верен з'гля.

54(5

ГЛАВА XI

несколько слоев. Гендрикс["] измерял увеличение рас-

стояния ме7кду слоями монтмориллонита при адсорб-

ции различных органических катионов. На основании

найденных величин он сделал вывод, что органические

молекулы располагаются на поверхности плоско, стре-

мясь занять возможно большую поверхность и обра-

зуя слой минимальной толщины. Это положение изо-

бражено на рис. 138, представляющем адсорбцию иона

1ептилтрибутиламмония между двз^мя слоями монтмо-

1)нллонпта.

Рис. 138. Увеличение расстояния между слоями монтморил-

ло!1ита, вызванное адсорбцией иона гептилтрибутиламмония.

Некоторые из наиболее важных технических ма-

териалов способны поглощать большие количества во-

дяных или других паров, претерпевая при этом зна-

чительное набухание. Волокна целлюлозы деформи-

руются и набухают при адсорбции воды. Мак-Бэн[2з]

нашел, что вещества, которые являются хорошими

растворителями нитроцеллюлозы, поглощаются по-

следней в большом количестве, вызывая сильное на-

бухание; плохие растворители поглощаются очень

слабо. Так, например, метиловый и этиловый спирты,

являющиеся растворителями, вызывают увеличение

объема сухой пленки нитроцеллюлозы соответственно

на 1939 и 1377%, в то время как бензол и толуол

прпподят к набуханию лнпть на н на 1,2%. Спнк-

СТРУНГУГЛ пор ЛЖОРБЕПТА 557

мен['Ч определял набухание волокон шерсти в воде.

Он нашел, что длина возрастала лишь на 1,1%, тогда

как поперечное сечение увеличивалось на 18%. Диа-

метр пор сухого волокна приблизительно равен длине

молок5'лы пропилового спирта. Поэтом}' молекулы бу-

тилового и амилового спиртов не могут проникнуть

внутрь пор, молекулы же метилового спирта и эти-

ленгликоля входят в поры без трл'да. Проникновение

небольших молекул в поры вызывает настолько силь-

нсо набухание, что после них поры оказываются до-

ступными даже для молекз'л октплового спирта.

Если монтмориллонит полностью погружен в воду,

то происходит насто.лько сильное набухание, что слои

отделяются один от другого и образуется коллоидный

раствор. Разрушение, вызываемое внезапным набуха-

нием, было продемонстрировано Зигмонди[з®] на сп-

ликагеле. Если бросить кусок сухого силикагеля в

воду, он лопается под де11ствием внезапно возникаю-

щих местных напряжений. Мак-Бэн[-®] утверждает,

что Портер в своей лаборатории тоже вызывал распад

обезвоженного шабазита, подвергая его слишком бы-

строму воздействию воды. Ивенср^] обнару?кил, что

при адсорбции аммиака обезвоженный шабазит рас-

сыпается на тонкий кристаллический порошок. По-

видимому, молекулы аммиака способны проникать во

все места, которые до обезвоживания были заняты

более малыми молекулами воды; однако подобное

проникновение вызывает очень сильные напряжения,

которые и приводят к разрушению адсорбента.

Некоторые адсорбенты необходимо тщательно за-

щищать от соприкосновения с определенными адсорби-

руемыми веществами, в противном случае происходит

химическая реакция, которая портит адсорбент или

его совсем разр^таает. Так, например, силоксен

В^бОзН,— адсорбент, приготовленный Каутскимса-

мопроизвольно воспламеняется при соприкосновении

с воздухом.

Во всех описанных выше примерах рассмотрены

обратимые и необратимые изменения адсорбента, вы-

зываемые процессом адсорбции, как таковы.м. Однако

558 ГЛАВА А'Г _

нагревание, химическая обработка и другие воздей-

ствия также могут изменять адсорбент как в положи-

тельную, так и в отрицательную сторону, т. е. приво-

дить к увеличению или з^меньшению объема пор ад-

сорбента. Обычно рост или сокращение объема пор

идет рука об руку с ростом или сокращением поверх-

ности; в подобных случаях мы имеем дело с типичны-

ми примерами активации или спекания. Однако бы-

вает, что увеличение объема пор происходит за счет

сокращения поверхности. Пример такого случая,

заимствованный из работы Холмса и Эльдера['^], дан

на рис. 139; на этом графике изображены четыре изо-

термы адсорбции бензола на различно приготовлен-

ных образцах силикагеля. Гель 1 — гель стекловидный,

приготовленный по методу 11этрика['®], путем смеше-

ния подогретого раствора силиката натрия с равным

объемом 10-процентной соляной кислоты. Выпадаю-

щий через некоторое время гель отмывается от избытка

кислоты и соли и высушивается на воздухе. Гель 3 —

гель меловидный, приготовленный по методу Холм-

са взаимодействием растворов хлорного железа и

силиката натрия. Образовавшийся гель высушивался

до содержания влаги 55—60% и обрабатывался со-

ляной кислотой для удаления окиси железа. Гель 4

был приготовлен так же, как и гель 3, с той лишь

разницей, что вместо хлорного железа был взят суль-

фат меди.

Адсорбция измерялась из тока воздуха, содержащего

пары бензола при различных парциальных давлениях.

Как видно из рис. 139, каждый из четырех гелей дает

совершенно различную изотерму адсорбции. Особенно

отличаются изотерлш для гелей

1ти4.

При 25-процентиом

насыщении гель 1 адсорбирует вдвое больше по срав-

нению с гелем 4, а при ЮО-проценхном насыщении гель 1

адсорбирует в пять раз меньше геля 4. Это означает,

что поверхность геля 1 приблизительно вдвое больше

поверхности геля 4, тогда как объем пор последнего

в пять раз больше, чем у первого. Два других геля

занимают промежуточное положение как в смысле

величины поверхности, так и в смысле объема пор.

СТР7>'ПТУРА ПОР АДСОРБЕНТА

559

Процесс активирования геля по Пэтрику заключает-

ся в удалении воды, точно так же, как при обезвожи-

вании шабазита. В результате полз^чается адсорбент

160

140

пп

100

ГнО

го

ч .

г /

У/

го

т ео

юпь

Рис. 1й9. Адсорбция бензола на четырех раз-

личных образцах силикагеля при 30°.

1 — гель Пэтрика; 2 — стекловидный гель; 3 — гель,

содержащий железо;* — гель, содержащий медь,

а — адсорбция в процентах от веса геля; Ь. — на-

сыщение тока вовауха парами бензола в процентах.

СО сравнительно тонкими порами*. В способе Холмса

происходит удаление гораздо более крупных молекул

* Однако Бартел и Алми ['«] обнаружили, что структура

геля разрушается, если удалить слишком много воды. По мне-

500

Г..1АПЛ ХГ

окиси железа, следоватолыю, и поры получаются зиачи-

тельно шире. Аналогичный процесс активации был при-

менен Волоховым для приготовления активного кремне-

зема из минерала серпентина ЗМдО •23102-2Н20. Окись

г»!агпия и вода удалялись разбавленными кислотами,

причем оставался один лишь скелет из кремнезема, ко-

торый после обработки кислотами сохранял то же про-

странственное располо;кеиие, как и до обработки, в

результате чего получалась порпотая структура.

В табл. 67 из работы Пиднюпа[''] показано, как влияет

Таб."ица 6Т

Влпппио обработ!,'!! кислотами па ;;1,|,сородпю воды активным

крелшезсмо.м

Шгслота

Концен-

трация

р11;1ол-

ИлИТОЛЬ-

ность ка-

иячеппя

(часы)

Бм-

ход

(ироц.)

Количество адгорПироваи-

ноц воды ири р^ро равно.м:

0,20 0,50 1 0,70

0,95

! 3

'.7,8

5,8

10,5

13,2

1:3

6,1 11,0 15,4

22,5

Н.,804

1:3

42,7

5,6 10,0 14,2 19,2

И „80 4

1:35

46,3 5,4 10,0 13,8 19,0

11:801

1:273

4.7,6

4,5

9,0

12,6 18,2

МС1

то

47,8

5,9

10,5

15,8

22,7

11С1 20%

4 46,2

5,0

10,2

14,5 50,8

НКОз 35%

8,8

12,0

16,8

ИХОз

40%

57,3

4,0

8,0

10,7

14,0

обработка кислотами на адсорбцию воды втим актив-

ным кремнеземом. В формуле серпентирха 81О2 состав-

ляет 43,3% от общего веса минерала. Цифры четвертого

столбца показывают, что адсорбционная способность

кремнезема тем выше, чем блпн;е удается подойти к этой

1ШЮ этгтх авторов, вода }"держпваотся гелел, по крайней мере,

Б виде двух форм. Часть воды заполняет большие капилляры

и может быть легко удалена, причем объем пор и поверхность

ге«1я увеличиваются. Остальная вода находится внутри очень

тонких пор, она удаляется с трудом, и в результате наблю-

дается разрушение стру1;туры пор и уменьшение поверхности.