Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

СТРУКТУРА ПОР АДСОРБЕНТА

531

образом, средняя ширина пор первого угля равна

около 10 А, а второго угля — не менее 40 А,

Жуховицкий[з®], критикуя структурные кривые Ку-

бельки, указывает, что можно притти к совершенно

неверным результатам, если пренебрегать адсорбцией

по сравнению с капиллярной конденсацией. Если же

учитывать одновременно и адсорбцию и капиллярную

конденсацию, по методу Жуховицкого, описанному в

аца

/Д

1дО

Рис. 129. Дифференциальные структурные кривые

шести сортов углей ряс. 127.

гл. V, то получаются совершенно другие структур-

ные кривые. Рис. 130 дает качественную картину этого

расхождения. Кривая 1 представляет собой диффе-

ренциальную структурную кривую, полученную по

методу Кубельки, кривая 2 получена с учетом адсорб-

ции и является правильной кривой. Пренебрежение

адсорбцией приводит к двум ошибкам. Во-первых,

кривая сдвигается влево, т. е. для любого значения

теория капиллярной конденсации дает преумень-

шенные значения г, так как она не принимает во вни-

мание толш;ину адсорбированного слоя. Во-вторых,

кривая претерпевает деформацию, потому что расчет,

согласно одной теории капиллярной конденсации, при-

водит к большим ошибкам при низких давлениях,

34*

54(5

ГЛАВА XI

чем при высоких. Совершенно ясно, что при низких

давлениях адсорбция имеет больше значения, чем

капиллярная конденсация, тогда как при высоких

давлениях капиллярная конденсация приобретает все

Рис. 130. Изменение дифференциальной структурной

кривой, обусловленное пренебрежением адсорбцией по

сравнению с капиллярной конденсацией.

больший и больший вес. Но хотя критика Жуховиц-

кого и вполне оправдана, однако методы, описанные

в настоящем разделе, позволяют дать лишь прибли-

женную характеристику распределения пор в адсор-

бентах.

Гистерезис и структура пор

На рис. 63 главы V и на рис. 124 настоящей главы

изображены типичные изотермы, показывающие ги-

стерезис. Десорбционная ветвь петли гистерезиса всег-

да соответствует большей адсорбции при заданном

давлении, или, что то же самое, меньшему давлению

при заданном количестве адсорбированного вещества.

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА '.'М

Гистерезис может быть обратимым или необратимым;

он обратим, если при повторении опыта изотерма

адсорбции полностью воспроизводится, и необратим,

если при повторном опыте получается иная кривая.

Физическая адсорбция, происходящая на поверх-

ности адсорбента, обычно полностью обратима. Ги-

стерезис в большинстве случаев начинается при до-

вольно высоком относительном давлении в области

полимолекулярной адсорбции. Первое объяснение яв-

ления гистерезиса, предложенное ЗигмондиР®], было

основано на теории капиллярной конденсации.

Позднее неоднократно выдвигались и другие объясне-

ния, но удовлетворительными оказываются лишь те, в

основе которых также лежала теория капиллярной

конденсации.

Зигмонди предполагает, что в процессе адсорбции

пары не смачивают полностью стенок адсорбента. По-

скольку угол смачивания б не равен нулю, равновес-

ное давление выражается уравнением Кельвина

= (3)

где р„ — наблюденное давление, соответствуюш:ее не-

которой точке на адсорбционной ветви, р^ — упру-

гость паров, а п V

•—

поверхностное натяжение и

молярный объем адсорбированной жидкости, а г —

радиус капилляров, в которых происходит адсорб-

ция. Неполнота смачивания является следствием на-

личия загрязнений, адсорбированных на стенках

капилляра, главным образом постоянных газов, в

частности воздуха. По мере увеличения давления все

большая и большая часть этих загрязнений вытес-

няется паром, и при давлении насыщения наступает

полное смачивание. Следовательно, в процессе ад-

сорбции равновесие соответствует нулевому углу сма-

чивания или

= (4)

Сравнивая уравнения (3) и (4), мы видим, что Ра^Ра-

Из объяснения Зигмонди следует, что гистерезис

должен наблюдаться вплоть до очень низких давлений.

54(5

ГЛАВА XI

так как постоянные газы и другие загрязнения по-

давляют не только капиллярную конденсацию, но и

адсорбцию при низких давлениях, как это было по-

казано в главе X. Кроме того, изотерма, снятая

вторично, не должна совпадать с первой, так как в

процессе определения первой изотермы происходило

г,0

Р/Ро

Рис. 131. Необратимый гистерезис при

адсорбции воды на силикагеле.

V — адсорбция в ел' на 100 э адоорОевта.

частичное или полное удаление постоянных газов из

системы. Эти выводы из теории Зигмонди действи-

тельно подтверждаются изотермами рис. 131. Кривые

получены Коганомпри адсорбции воды на сили-

кагеле при 20°. Из теории Зигмонди также следует,

что очень тщательное эвакуирование и очистка по-

верхности должны устранить гистерезис. Это также

подтверждается во многих случаях; например, Пэт-

рик[®®] нашел, что при адсорбции воды силикагелем

гистерезис исчезал после тщательного эвак}'ирования

(гл. X).

СТГУИТ-УРА ПОР АДСОРБЕНТА 533

По мнению Зигмонди, гистерезис не является свой-

ством системы адсорбент — адсорбируемое вещество,

а зависит от внешних причин, т. е. от загрязнений.

Истинная равновесная кривая — это десорбционная

ветвь, так как она соответствует полному смачиванию

после удаления загрязнений. Вероятно, что объясне-

ние Зигмонди правильно для необратимого гистере-

зиса, но имеется другой тип гистерезиса, который пол-

ностью обратим, а потому требует иного объяснения.

Пэтрику удалось добиться полного устранения ги-

стерезисной петли для системы вода — силикагель,

однако другие исследователи наблюдали явный гисте-

резис, несмотря на столь же тщательную, а иногда и

более жесткую откачку. Уркварт[®®], Лэмберт и Фос-

тер[^''], Пиджон[«] и Рао[^2] установили, что при ад-

сорбции воды на силикагеле бесспорно имеет место

обратимый гистерезис. С другой стороны, опытные

данные по адсорбции бензола и спирта на силикагеле

приводят, повидимому, к противоположной точке зре-

ния. Андерсон[^о], первый изучавший эту систему,

обнаружил гистерезис для обоих парообразных ве-

ществ, однако более поздние исследователи (Лэв^берт

и Кларк[®^] и Пиджон["]) не обнаружили гистерезиса

ни для бензола, ни для спирта. На первый взгляд

это кажется довольно странным, однако, как будет

показано ниже, подобное несовпадение результатов

можно объяснить тем, что для опытов применялись

неодинаковые образцы силикагеля, которые отлича-

лись по распределению пор.

Пиджон[^1] предложил простое и убедительное

объяснение результатов опытов Пэтрика для системы

вода — силикагель. В этих опытах давление изменя-

лось путем непосредственного добавления или удале-

ния паров воды. Однако при непосредственном вве-

дении паров давление оказывается в первый момент

больше равновесного, и адсорбция таким образом про-

текает в условиях уменьшающегося давления-. Некото-

рая часть геля очень быстро приходит в равновесие с

повышенным давлением, так что окончательное рав-

новесие устанавливается после десорбции с это1"1 части

54(5

ГЛАВА XI

И адсорбции на менее доступных участках. Таким об-

разом, и адсорбция и десорбция протекают одновре-

менно. При десорбции идет обратный процесс. Сначала

давление падает, делаясь ниже равновесного, и за-

тем повышается по мере наступления равновесия. Этот

эффект адсорбции, происходящий совместно с десорб-

цией или наоборот, особенно значителен тогда, когда

в установку загружено много геля, как это и было в

опытах Пэтрика. Пиджон считает, что именно этим

ю го 30 30 30 30 зз

30 35 р

Рис. 132. Обратимый и необратимый гистерезис

при адсорбции воды на оиликагеле.

—

адоорОция в граммах на 100 а адсорбента; р

—

давление

в мм Ы§.

явлением можно объяснить кажущееся исчезновение

гистерезисной петли.

Соображения Пиджона, без сомнения, приложимы к

известной части данных Пэтрика, и их следует иметь

в виду всем тем, кто изучает адсорбцию при не очень

низких относительных давлениях. Однако, как было

отмечено в гл. X, изотермы Пэтрика не похожи на

обычные изотермы системы вода — силикагель. Они

были не 15'-образные, а приближались к изотермам

лэнгмюровского типа. Это указывает на особую струк-

туру пор, причем, как будет показано ниже, исчезно-

вение гистерезиса можно объяснить одними лишь осо-

бенностями структ^^ры.

Наиболее выпукло явление обратимого гистерези-

са показано в работе Рао[^^]. На рис. 132 приведены

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА

'.'М

полученные им изотермы для воды на силикагеле при

30°. Кривая 1 является первой изотермой адсорбции-

десорбции, 2 — второй изотермой, 3 — третьей, 4—де-

вятнадцатой. Первая кривая резко отличается от

остальных; она указывает на необратимый гистере-

зис, который получается вследствие вытеснения по-

стоянных газов. Возможно, что вода, удерживаемая

Обратимый гистерезис при адсорбции четыреххло-

ристого углерода на силикагеле.

1)—адсорбция в

см?

на 100 г адсорбента; р

—

давление в см 11^.

при нулевом давлении, связана, в результате хемосорб-

ции на геле. Начиная со второй кривой, изотермы

адсорбции-десорбции перестают изменяться; незаметна

и тенденция к смещению кривых. И третья и девятнад-

цатая гистерезисная петли не отличаются от второй,

хотя между первым и последним опытом прошло два

месяца.

Другой пример замечательного постоянства гисте-

резисной петли приведен на рис. 133, где изображены

полученные Рао[*®] изотермы адсорбции паров четы-

реххлористого углерода на силикагеле при 30°. Кри-

вые этого графика совсем иной формы, чем для изо-

терм воды, однако гистерезисные петли четыреххло-

ристого углерода и воды очень похожи друг на друга.

54(5

ГЛАВА XI

Кривые 1, 2, 3

4 являются первой, второй, третьей

и восьмой изотермой адсорбции-десорбции. В этом

случае все четыре кривые одинаковы, не исключая и

перво11. Однако общий объем капилляров силикагеля

совершенно различен, если его вычислять по предель-

ным величинам адсорбции паров воды и четыреххло-

ристого углерода. Вычисленный объем пор из опытов

- г г с/

0,25

0,50

0,75 т

Р/Ро

Рис. 134. Пересечение (зсаппхп^) петли гистерезиса.

с парами воды составляет 28,0 сл® на 100 г силикагеля,

а с парами четыреххлористого углерода — 23, 5 сл®.

Это указывает на то, что в геле Рао было много пор,

недоступных для молекул четыреххлористого углерода.

Рао[^^] исследовал гистерезисную петлю с помощью

процесса, который он назвал «пересечением» («зсап-

петли. Этот метод иллюстрируется на рис. 134.

Если, исходя из какой-либо точки на адсорбцион-

ной ветви, понижать давление, то происходит пере-

сечение петли, и изотерма доходит до десорбционной

СТРУКТУРА ПГ,р АДСОРБЕНТА '.'М

ветви. Исходя из точки 1, автор получил ряд точек,

которые ложились вдоль кривой В, пока не была до-

стигнута точка 2. Если же исходить из ветви десорб-

ции и увеличивать давление, то не удается дойти до

главной адсорбционной ветви, а получается новая

кривая, которая сливается с адсорбционной ветвью

лишь при давлении насыщения. Таким образом, ис-

ходя из точки 3, автор получил кривую, которая при-

водила к точке Для объяснения этого любопытного

явления Рао использовал вторую теорию гистерезиса,

так называемую «бутылочную» («1пс-Ьо111е») теорию.

Кремер[*®] высказал предположение, которое бо-

лее подробно было развито Мак-Бэном[^®], согласно

которому явление обратимого гистерезиса можно объяс-

нить, допуская, что поры адсорбента имеют форму

бутылок, т. е. начинаются с узкого горлышка и затем

образуют более широкую полость. В процессе адсорб-

ции конденсация в полости будет происходить при дав-

лении:

= (5)

где г^ — радиус широкой полости капилляра. В про-

цессе же десорбции поры опорожняются лишь тогда,

когда давление упадет настолько,что жидкость в гор-

лышках делается неустойчивой, т. е.

= (6)

где Гд — радиус горлышка поры. Поскольку г^ меньше,

чем Г;,, то оказывается больше, чем р^ Согласно

этой теории, истинное равновесие имеет место в точках

адсорбционной ветви, так как значительное количе-

ство жидкости, находящейся в полостях пор, нахо-

дится в равновесии с паром лишь в процессе адсорбции,

но не в процессе десорбции.

Рао["] предполагает, что в адсорбенте имеется два

типа пор: 7-образные поры и поры с узкими входами,

похожими на бутылки или эрленмейровские колбочки,

^''-образные поры заполняются и опоражниваются об-

ратимо. Гистерезис получается благодаря другим по-

рам. В любой точке на главной адсорбционной ветви

54(5 ГЛАВА XI

гистерезисной петли только часть пор целиком за-

полнена жидкостью. В остальных жидкость занимает

лишь некоторую долю объема, или они совсем пусты.

Ь]сли, исходя из точки 1 (рис. 134), понижать давле-

ние, то частично заполненные капилляры опоражни-

ваются обратимо, если переходить вдоль кривой В

к точке 2. Те же поры, которые заполнены целиком,

удерживают воду до тех пор, пока давление не пони-

зится до р^, т. е. до равновесного давления жидкости,

сконденсированной в горлышке поры. Таким образом,

гистерезисная петля пересекается до достижения де-

сорбционной ветви. Дальнейшее снижение давления

приводит к полному опорожнению всех пор.

Для любой точки главной десорбционной ветви

поры или целиком заполнены, или совсем пусты; пор,

заполненных частично, совсем нет. Если, исходя из

некоторой промежуточной точки 3, увеличивать дав-

ление, то пустые поры снова заполняются по мере

продвижения вдоль кривой А к точке В точке 3

заполнены все поры, радиус горлышка которых мень-

ше некоторой определенной величины г^, причем ра-

диусы широких полостей этих пор могут быть самых

различных размеров. Несмотря на то, что имеются

полные поры с широкими полостями, невозможно по-

лучить кривую типа которая доходила бы до ад-

сорбционной ветви в точке 5. Совершенно ясно, что

подобная кривая может получиться при условии, что

все поры с самыми широкими полостями пусты в ис-

ходной точке 3*.

Изложенные соображения показывают, что буты-

лочная теория объясняет качественно эксперименталь-

* Коган ["'] предлагает иное объяснение результатов

Рао в опытах адсорбции после десорбции. Если в адсор-

бенте имеются тонкие поры о плоскими параллельными

стенками, то поры могут наполниться лишь после того, как

будет достигнуто давление насыщенных паров. Опорожнение

пор не может начаться, пока давление паров не будет снижено

до величины, зависящей от ширины пор. В этом случае, если

исходить из точки 3 и повышать давление, кривая адсорбции

не сливается с главной адсорбционной ветвью, пока не оказы-

вается достигнутым давление насыщенных паров.