Брунауер С. Адсорбция газов и паров

Подождите немного. Документ загружается.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 121

причем параметры Ь зависят от свойств элементарных

участков поверхности, на которой происходит адсорб-

ция, в то время как параметры а зависят от числа

этих участков. Наиболее существенным фактором, оп-

ределяющим 6, является теплота адсорбции. Если эта

величина изменяется по поверхности непрерывно, то

в уравнении (41) суммирование можно заменить ин-

тегрированием:

(42)

Функция распределения а{Ь) не определена. Однако,

если сделать произвольное допущение, что она имеет

форму

(6)

то в этом случав интегрирование уравнения (42) при

некоторых условиях приводит к уравнению Фрейнд-

лиха:

V = кр^"^. (6)

Поскольку функция а{Ь) умышленно выбрана так,

чтобы в результате получилось уравнение Фрейнд-

лиха, этот вывод Зельдовича нельзя считать убеди-

тельным. Подобный вывод был бы гораздо более обо-

снованным, если бы удалось показать независимо,

что при соблюдении уравнения Фрейндлиха распре-

деление теплоты адсорбции по поверхности правильно

передается уравнением (43).

Зельдович вывел также выражения, дающие за-

висимость обеих констант к и 1/;г от температуры. До

некоторой определенной температуры Тр эта зависи-

мость определяется уравнением:

1 = = + (44)

а выше температуры Тр — уравнениями:

1 =

+ (45)

122 ГЛАВА. IV

В которых а^, «2, 6^ и Ь^ являются константами. Эти

уравнения приближенно соблюдаются для изотерм,

полученных Юрри [^1] при изучении адсорбции ки-

слорода на силикагеле в интервале температур от

90 до 273''К, и для изотерм Гомфрей [2] для адсорб-

ции окиси углерода на угле в области температур от

200 до ЗОООК.

Бейли показал, что можно получить уравнение

Фрейндлиха, если исходить из предположения о по-

лимолекулярной адсорбции и считать, что каждый

адсорбированный слой подчиняется соответствующему

уравнению Лэнгмюра с различными значениями кон-

стант. Если каждый последующий сло11 характери-

зуется меньшим значением теплоты адсорбции, чем пре-

дыдущий, и если разность теплот адсорбции первого и

второго слоев велика, а для любых двух других по-

следовательных слоев мала, то при нанесении

как функции 1§ р получается кривая, обладающая ли-

нейным участком в области средних давлений.

Уравнение Видьямеа —Генри

В 1918 г. Вильяме вывел уравнения для изотермы

и для изостеры адсорбции и с успехом применил

их в ряде случаев. В 1922 г. Генри ["] совершенно

другим хметодом вывел два аналогичных уравнения,

тождественные с уравнениями Вильямса, и также

применил их к анализу экспериментальных данных.

Вывод Вильямса является преимущественно термо-

динамическим и содержит некоторые допущения,

относящиеся к природе сил взаимодействия между

адсорбентом и адсорбированным веществом. Кинетиче-

ский вывод, данный Генри, проще, и поэтому мы вос-

произведем его здесь вместо более сложного вывода

Вильямса.

Исходным пунктом этого вывода является уравне-

ние Лэнгмюра (21), и, следовательно, допущения, на

которых основан вывод этого уравнения, лежат так-

же в основе уравнения Вильямса — Генри.

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I 123

Уравнению (21) можно придать следующую форму:

(46)

в статистическом выводе уравнения Лэнгмюра (21)

второе допущение заключалось в том, что каждая

адсорбированная молекула удерживается одним осо-

бым местом поверхности. Если молекула удержи-

вается более чем одним особым местом, то форма урав-

нения изменяется:

(47)

где п — число вакантных соседних особых мест, не-

обходимых для конденсации молекулы на поверхно-

сти. Экспонент п появляется в уравнении (47) в связи

с тем, что вероятность для молекулы найти одно ва-

кантное место на поверхности равна (1 — 6), а веро-

ятность найти сразу п соседних вакантных мест рав-

на (1 — 6)«.

Логарифмируя уравнение (47) и группируя члены,

мы получим:

^пV/р^=1пV^ + п1п(1-^'). (48)

Разложение последнего члена в ряд дает:

Подставляя (49) в уравнение (48) и ограничиваясь

первым членом разложения, мы получим:

1п — = 1п — V. (50)

Это выражение представляет собой уравнение изо-

термы Вильямса — Генри. Пренебрегать высшими чле-

нами разложения мы можем только для малых значе-

ний г)/г;^, а поэтому уравнение (50) справедливо пример-

но лишь до 30®/о покрытия поверхности. При г!/г>„5=0,3

пренебрегаемые члены составляют около 20% вели-

чины всего ряда.

124 ГЛАВА

III

Недавно Вилкинс путем термодинамических и

статистических рассуждений вывел следующее урав-

нение:

1п

V!р =

1п

-^г^-^г--^-... (51)

По своей форме это уравнение тождественно с урав-

нением Вильямса — Генри и отличается от него толь-

ко наличием последнего члена, представляющего со-

бой второй член разложения (49). Константы В и С

аналогичны вириальным коэффициентам.

При выводе уравнения изостеры адсорбции мы

вновь можем исходить из уравнения (47). В этом слу-

чае

— сопзЬ, и должна быть найдена функциональная

связь между р ш Т. Генри допустил, что величины

и п не зависят от температуры. Это предположение

не вполне правильно, однако по сравнению с Ь обе

величины п лишь слегка изменяются с температу-

рой, и поэтому Генри не вводит большой ошибки,

полагая

Р = (52)

где С^ не зависит от температуры. Далее Генри допу-

скает, что зависимость Ь от температуры выражается

формулой:

(53)

Рассмотрение уравнения (35) показывает, что Ь за-

висит от температуры гораздо более сложным образом,

чем по уравнению (53). Зависимость, даваемая урав-

нением (53), получается только в том случае, если

предположить, что поведение молекул адсорбирован-

ной фазы выражается уравнением состояния двумер-

ного идеального газа. Вилкинс показал, что в

этом случае уравнение изотермы имеет следующий вид:

= (54)

где ТУ, и представляют собой статистические ве-

са внутренней энергии молекул в газовой и в адсорб-

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 125

125

ционной фазах. Уравнение (54) эквивалентно урав-

нению (36), т. е. уравнению Ър, а поэтому за-

висимость 6 от температуры имеет форму уравне-

ния (53). Естественно, что это допущение ограничивает

применимость уравнения изостеры только областью

малых величин адсорбции. При подстановке (53) в

(52) получается выражение:

р = С.,Те-<ч^т. (55)

В результате логарифмирования и преобразования по-

лучается уравнение изостеры Вильямса — Генри:

1пр1Т = 1пС,~д1НТ. (56)

Возвращаясь к уравнению изотермы (50), мы ви-

дим, что оно является линейным, и поэтому его приме-

Рис. 43. Изотермы адсорбции этилена на угле, начер-

ченные по уравнению Вильямса — Генри.

I! — адсорбция; р — давление.

нимость может быть проверена при нанесении на

график экспериментальных точек в координатах

(V, Хп'/р). На рис. 43 изображены изотермы адсорбции

этилена на древесном угле, измеренные Гомфрей [2]

126 ГЛАВА

III

и построенные Вильямсом согласно уравнению (50).

Как видно из рисунка, в этом случае получаются

вполне удовлетворительные прямые. При более вы-

соких величинах адсорбции экспериментальные точ-

ки отклоняются от прямых линий, что и следовало

ожидать на основании развитых выше соображений.

Исходя из своей теории, Вильяме вычислил удельные

поверхности для углей, с которыми производили из-

мерения Гомфрей [2] и Титов [1], и получил 130 м^/г

и соответственно 800 м^/г. По изотерме адсорбции ар-

гона при —190", измеренной Гомфрей, и по изотерме

адсорбции двуокиси углерода при —76,5", найденно!!

Титовым, можно установить, что удельная поверхность

первого угля составляла около 420 ж^/г, а второго—

около 550 Проведенное Вильямсом вычисление

удельной поверхности угля, с которым работал Ти-

тов, является весьма мало надежным, однако данные

Гомфрей позволяют провести довольно точное вычи-

сление на основе его теории. Тот факт, что для удель-

ной поверхности Вильяме получил лишь одну треть

ее вероятного значения, свидетельствует о том, что

его уравнение сталкивается с теми же трудностями,

как и уравнение Лэнгмюра (21), из которого было

выведено уравнение (50). Оба уравнения получены в

предположении постоянства значения теплоты адсорб-

ции по поверхности и оба они соблюдаются в том слу-

чае, если часть поверхности характеризуется прибли-

женно постоянной величиной д. Однако значения

вычисленные из обоих этих уравнений, соответствуют

насыщению не всей поверхности, а только некоторой

ее части, для которой д приближенно постоянно. Оба

уравнения могут соблюдаться даже и в том случае,

если д изменяется вдоль поверхности, при условии,

что изменения д компенсируются противоположными

изменениями в уравнении (35) таким образом,

чтобы Ъ оставалось приближенно постоянным.

Другой пример применения уравнения изотермы

Вильямса — Генри приведен на рис. 44. Кривые этого

рисунка представляют изотерму адсорбции двуокиси

углерода и изотерму адсорбции этилена на угле при О"

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ I

127

(поданным Грегга Двуокись углерода, ацетилен,

закись азота, окись углерода и азот дают хорошие

прямые линии, тогда как этилен, двуокись серы и

аммиак не дают линейных изотерм. Грегг приходит

к выводу, что хотя при О" газы, достаточно удаленные

от температур кипения, дают вполне удовлетворитель-

1тые прямые, однако это обстоятельство не является

6.8 Ч.0 ч.г

ч.ч

Ч.6

4,8

з.г

1а-о]р

Рис. 44. Изотермы адсорбции этилена {1) и углекислого газа (2)

при 0° на угле, начерченные по уравнению Вильямса—Генри,

о — адсорбция в молях ня I е; р — давление в см Щ.

достаточным аргументом в пользу основных допущений,

сделанных Вильямсом или Генри,

Уравнение изостеры (56) также линейно и может

быть проверено путем нанесения экспериментальных

точек в координатах (1/7', р1Т). На рис. 45 изображены

изостеры адсорбции аммиака на угле, построенные

Вильямсом на основании экспериментальных данных

Ричардсона Р"], причем по оси ординат отложены зна-

ссУ

чения —. Объем адсорбированного газа а постоянен

128

ГЛАВА

III

ДЛЯ каждой изостеры, и поэтому введение его под

знак логарифма не изменяет формы кривой, а вызы-

вает лишь смещение кривой вверх на постоянную

Рис. 45. Изостеры адсорбцпи аммиака на угле,

начерченные по уравнению Вильямса—Генри.

величину. Если умножить уравнение (56) на —1 и при-

бавить к обеим частям 1п а, то мы получим

(57)

Кривые рис. 45 обнаруживают систематические от-

клонения от линейного хода при низких температурах

(части изостер, изображенные пунктиром). Эти от-

клонения становятся более заметными при больших

значениях а.

Вилкинс отметил, что при применении уравнения

(51) форма изотерм зависит от знака второго вириаль-

ного коэффициента В. Если В отрицательно, то ре-

зультирующая межмолекулярная сила в адсорбиро-

ИЗОТЕРМА АДСОРВЦИП I 129

ванном слое является отталкивательнон, и изотерма

будет выпуклой. При положительном значении В ре-

зультирующая межлмолекулярная сила оказывается си-

лой притяжения, и, в соответствии с этим, изотерма

адсорбции будет вогнутой. Ни Вилкинс, ни другие

авторы не попытались проверить применимость урав-

нения Вильямса — Генри к изотермам того типа, ко-

торый приведен на рис. 7 и 8*.

Уравнение Иагнуса

Как в уравнении Лэнгмюра, так и в уравнении

Вильямса — Генри речь идет об адсорбции в мономо-

лекулярном слое. В 1929 Магнус предложил

другую теоретическую трактовку мономолекулярной

адсорбции, которая была подвергнута эксперименталь-

ной проверке главным образом самим Магнусом и

его сотрудниками.

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал,

что силы, действующие между поверхностью и моле-

кулами газа, являются по своей природе силами хи-

мическими. Однако в связи с тем, что закон сил не

входит в это уравнение, оно с одинаковым успехом

применимо как для физической адсорбции, так и для

хемосорбции. Магнус предположил, что силы взаи-

модействия между поверхностью и газом являются

электростатическими. Кроме того, он допустил, что

адсорбированные на поверхности молекулы ведут себя

подобно двумерному реальному газу, подчиняясь урав-

нению состояния, аналогичному уравнению Ван-дер-

Ваальса. Эти два предположения ограничивают при-

ложимость теории Магнуса случаем физической ад-

сорбции.

При выводе уравнения Лэнгмюра термодинамиче-

ским методом Фольмер воспользовался уравнением

состояния адсорбционной фазы, которое содержит

* Путем новых, остроумных, но не очень строгих доказа-

тельств Горбачев I") вывел уравнения Лэнгмюра, Вильямса

и Фрейндлнха, а также несколько других адсорбционных урав-

нений, не рассматриваемых в настоящей книге.

9 С. Брунауер

130 ГЛАВА

III

поправочный таен, соответствующий константе Ь в

уравнении Ван-дер-Ваальса:

= (24)

Магнус положил в основу своих рассуждений урав-

нение состояния, совершенно аналогичное уравнению

Ван-дер-Ваальса для трехмерного газа:

= (58)

Как и в уравнении Фольмера, ср в этом уравнении

представляет собой давление двумерного газа. Магнус

полагает это давлецще равным р§, где р — давление

в газовой фазе и § — постоянная. Величины ^ и ^ имеют

тот же смысл, как и в уравнении Фольмера, причем

й =—, где А —поверхность адсорбента и V—число

молей адсорбированного газа; коэффициент ^ соответ-

ствует константе Ь уравнения Ван-дер-Ваальса. Новая

константа а аналогична константе а Ван-дер-Ваальса,

но входит в уравнение с противоположным знаком.

Положительный знак у коэффициента а соответствует

притяжению между молекулами в газовой фазе, от-

рицательный знак перед а означает отталкивание

между адсорбированными молекулами*.

Магнус считает, что физическая адсорбция на

электрически проводящей поверхности обусловлена

электростатическими силами отображения по Кель-

вину. Молекула, обладающая постоянным диполем,

притягивается к поверхности совершенно так же, как

если бы поверхность представляла собой воображае-

мую плоскость, расположенную на половине расстоя-

ния между диполем и его зеркальным изображением,

обладающим полюсами противоположного знака

(см. рис. 81 гл. VII). Молекулы неполярных газов,

* Приблизительно в то же время, независимо от Магнуса,

Семенов [«»] предложил адсорбционное уравнение, отличаю-

щееся от уравнения (58) только положительным знаком при

коэффициенте а. Семенов предположил, что силы взаимодей-

ствия между ансорбированными молекулами являются силами

притяжения.