Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Двухфазовое состояние в такой системе моновариантно, если интенсивный параметр
имеет произвольное, но определенное (постоянное) значение, а моновариантное
изменение испытывает только один параметр (любой из ). При условии
этот параметр проходит через экстремум
(причем x
b
≠ 1 - x
a
, так как фазы могут содержать вполне подвижные компоненты). Таким
образом, одинаковые соотношения содержания инертных компонентов в двухфазовой
системе являются признаком экстремума любого интенсивного фактора состояния при
условии произвольного, но определенного (т.е. постоянного) значения всех других
интенсивных параметров. Содержание вполне подвижных компонентов не оказывают
явное влияние на экстремальные состояния, наступающие при определенных
соотношениях масс инертных компонентов и в то же время в системах с вполне
подвижными компонентами возможны экстремумы химических потенциалов вполне
подвижных компонентов наряду с другими интенсивными факторами состояния.
Примеры экстремумов в двухфазовых системах неоднократно встречались выше,
особенно при рассмотрении Т-х, р-х, Т-р-х диаграмм фазового соответствия. В свете
изложенного очевидно, что соотношение x
a
A
/x
b
A
= x
a
B
/x
b
B
, устанавливаемое при
пересечении линии распределения с K
р
=1, служит признаком экстремального значения
любого интенсивного фактора равновесия и является поэтому особо значимым для целей
физико-химической петрологии. Нет надобности повторять разбор уже рассмотренных
экстремальных состояний, важно лишь указать на необходимость скорректировать в свете
изложенного некоторые упрощенные термодинамические соотношения, использованные
выше по необходимости. Так, условие ext p на трехфазовой кривой G+B=L (см. рис.3.165
и др.) будет, очевидно, не просто S
G
+ S
B
= S
L
, a
Точно так же в системе a-b с критическими явлениями (см. рис. 3.174, 3.176) условие
экстремума (минимума) содержания летучего в расплаве вблизи критической точки будет:
Эти выражения дают более точную количественную характеристику экстремумам, но
физическая природа их от этого не меняется и во многих случаях можно ограничиться
более простыми приближениями.
Покажем связь составов сосуществующих фаз
с типом экстремума - минимум или
максимум. Нагляднее всего это сделать
графически. На рис. 3.215 представлены по
две диаграммы в координатах интенсивный
параметр (j) - состав (х) и сопряженный
экстенсивный параметр (q
j
) - состав (x) для
максимума и минимума j. Cосуществующие
фазы А и В характеризуются соотношением
q
j
A
> q
j
B
. Тогда, проведя на диаграммах a-b-q
j
,
конноды сосуществующих составов, можно
убедиться, что в случае максимума фаза А во
вне экстремального состава содержит больше
компонентов а и b , чем сосуществующая
фаза В. Для наглядности (на
соответствующей диаграмме рис. 3.215, I)
выполнено пунктирное построение,
иллюстрирующее эти соотношения.
Напротив, в случае минимума содержание а и
b в фазе А меньше , чем в равновесной фазе В
(рис. 3.215, II). Иначе говоря, в случае максимума j конноды расходятся от экстремального
состава в направлении той фазы, которая характеризуется большим значением qj, и
сходятся в направлении фазы с меньшим q
j
. В случае минимума - наоборот. Отсюда
следует признак определения максимума и минимума интенсивных параметров по
сосуществующим составам. Этот признак лучше записать в символической форме,
поскольку словесное выражение его очень мудреное. Так, если x
a
A
> x
a
B
и x
b
A
> x
b
B
, то j=
mах, если q
j
A
> q
j
B
. Напротив, j=min, если x
a
A
< x
a
B
и x
b
A
< x
b
B
при q
j
A
< q
j
B
и наоборот,
если q
j
A
> q
j
B
.
Эти несколько отвлеченные соотношения имеют ясный и определенный смысл при
конкретном рассмотрении. Пусть, например, j представляет температуру, q
j
A
и q
j
B
-
соответственно удельные энтропии и фаза А более высокотемпературная, т.е. q
A
= S
A
> S
B
= q
B
. Тогда при повышении температуры, вызывающем замещение В на А, в случае x
a
A
>
x
a
B
и x
b
A
> x
b
B
, замещение будет начинаться с краевых составов и кончится
экстремальным (mах Т), а в случае x
a
A
< x
a
B
и x
b
A
< x
b
B
, наоборот, замещение начинается с
экстремального состава (min Т).
4. Трехкомпонентная система. Табличка параметров
:
Моновариантное состояние трехкомпонентной системы четырехфазовое (r=k+2 п=3+2
1=4). Условиями экстремума для всех интенсивных параметров системы будет Δμ
a
= 0,
Δμ
b
= 0, Δμ
c
= 0, Δ
T
= 0, Δ
p
= 0, где Δ, как и выше, определитель, составленный из всех
удельных экстенсивных параметров, кроме сопряженных с данным интенсивным
параметром, проходящим через экстремум. Например,
Как известно, определитель равен нулю (кроме тривиального решения, когда нулю равны
все элементы какого-либо столбца или строки) в том случае, когда какая-либо строка,
отвечающая одной из фаз системы, является линейной комбинацией других строк
определителя. Это означает, что все четыре фазы А, В, С и D должны быть расположены
на одной плоскости в тетраэдре sabc. Такое расположение фигуративных точек фаз будет
служить признаком экстремального соответствия составов фаз.
Если один из параметров Т или р имеет произвольное, но определенное (постоянное)
значение, то в соответствии с правилом фаз (r = k + 1 - n = 3 + 1 - 1 = 3) моновариантным
окажется трехфазовое состояние, для которого условие экстремума:
ext T (p = const) Δ
T (p = const)
= 0,
ext p (T = const) Δ
p (T = const)
= 0,
ext μ
a
(T = const) Δ
μa (T = const)
= 0,
ext μ
a
(p = const) Δ
μa (p = const)
= 0,
и т. д. Для μ
b
и μ
c
.
ext μ
b
(T = const) Δ
μb (T = const)
= 0,
ext μ
b
(p = const) Δ
μb (p = const)
= 0
ext μ
c
(T = const) Δ
μc (T = const)
= 0,
ext μ
c
(p = const) Δ
μc (p = const)
= 0,
Например, условие extT(p=const) будет:
Обозначенный определитель равен нулю, если
элементы какой-либо строки предстают как линейная
комбинация двух других строк. Это означает, что
фигуративные точки составов фаз А, В и С должны
быть расположены на одной прямой, проходящей в координатной плоскости треугольника
составов авс. Taким образом, если в процессе изменений составы трех сосуществующих
фаз окажутся расположенными на одной прямой, то такое состояние системы будет
экстремальным. На рис. 3.216 в качестве примера приведены некоторые разновидности
экстремальных соотношений, наблюдаемых в минеральных paвновесиях. Фазы A, D, Е
переменного состава, В и С постоянного состава. Экстремумы: ext 1 BD
1
E
1
, ext 2 CD
2
E
2
и
ext 3 A
3
D
3
E
3
, фиксируемые расположением сосуществующих составов на одной прямой
(т.е. находящиеся в линейной зависимости в отношении содержания компонентов а, b и c).
5. Многокомпонентная система с тремя инертными компонентами. Табличка параметров:
Равенство нулю определителя
отвечает экстремуму одного из интенсивных параметров (Т, р, μ
о
... μ
л
) при произвольном,
но определенном (постоянном) значении всех других. Признаком экстремума является
линейная зависимость между составами сосуществующих фаз, выражающаяся в
расположении фигуративных составов на одной прямой в треугольнике составов.
Рассмотрим в качестве примера экстремальные фазовые соотношения для парагенезисов
плагиоклаз (Рl)+скаполит (Sc)+пироксен (Рх) и плагиоклаз (Рl)+скаполит (Sс)+гранат (Gr)
при инертном режиме алюминия, кремния и кальция. Составим табличку параметров для
трехфазовой ассоциации Pl+Sc+Px:
Тогда
условие экстремума любого из интенсивных факторов состояния при постоянстве других.
Состав пироксена примем постоянным в отношении содержания кремния, кальция и
алюминия, а именно Si=2,0, Са=1,0 и Аl=0. Тогда определительупростится и условие
экстремума можно записать в виде
x
Al
Pl
(x
Si
Sc
- 2x
Ca
Sc
) - x
Al
Sc
(x
Si
Pl
- 2x
Ca
Pl
) = 0
или
\
Нетрудно
убедиться в
однозначном
экстремальном
coответствии
составов скаполита
и плагиоклаза,
когда
экстремальному
составу скаполита
отвечает
единственный
экстремальный
состав
плагиоклаза.
Например,
скаполиту,
содержащему 40%
мейонитовой
молекулы,
отвечает
плагиоклаз,
содержащий
(округленно) 46%
анортитовой
молекулы, ext1:
Cpx Sc
40
Pl
46
. Это хорошо видно на рис. 3.217, где соответствующие составы
располагаются на одной линии; это можно выявить, решая приведенное выше
экстремальное соответствие составов. Заметим, что в случае сложного состава минералов
нередко проще выявить искомое соответствие графическим путем. Кроме обозначенного
на рис. 3.217 соотношения Cpx Sc
40
Pl
46
из вершины Cpх можно провести множество
прямых, характеризующих линейную зависимость составов Cpх Sc Рl (кроме крайних
точек Ма, Аb, где экстремум вырождается в бинарный с равенством содержания Al и Si в
фазах и точки Pl
100
, где только одна фаза имеет переменный состав, и он экстремальный -
Срх Sc
82
Pl
100
). Таким образом, система имеет множество экстремальных соответствий
плагиоклаза и скаполита (+пироксен). Эти соотношения имеют следующий смысл.
Трехфазовый экстремум в трехкомпонентной системе осуществляется для какого-либо
интенсивного параметра при постоянном значении всех других интенсивных параметров.
Если же какой-либо из этих других параметров испытывает изменение, то становится
возможным моновариантное изменение экстремального состояния с изменением состава
сосуществующих минералов, но с сохранением между ними экстремального соответствия.
На любой диаграмме составов или фазового соответствия этому будет отвечать
перемещение экстремальной конноды или точки экстремума (с K
р
=1) по составам.
Например (см. выше), если инверсия распределения между скаполитом и плагиоклазом
проходит через экстремум температуры, то экстремальный состав будет изменяться в
зависимости от общего давления или глубинности (или давления СО
2
) проходя по всему
диапазону (на диаграмме рис. 3.211 j-T проходит через максимум, положение которого
перемещается от натровых к кальциевым миналам по мере возрастания глубинности).
Для трехфазовой ассоциации плагиоклаз+скаполит+гранат (см. рис. 3.217) возможно
бесконечное множество линейных соответствий составов. Можно ожидать большое
разнообразие экстремальных соотношений и вариантности их в зависимости от
интенсивных параметров системы. Поэтому анализ экстремальных состояний между
тремя фазами переменного состава (в отношении виртуальных инертных компонентов)
представляет и большой интерес и заметные трудности. Сопоставление экстремальных
соотношений для одного и того же фигуративного состава позволит наметить некоторые
главные зависимости. Например, для фигуративного состава 1 среди других экстремумов,
допустим, возможны экстремумы 2 и 3 ext 2: Gr
40
Sc
63
Pl
70
и ext 3: Gr
58
Sс
30
Рl
27
. Сопоставляя
их составы, можно выявить зависимость изменения экстремальных соотношений от
интенсивных параметров системы
Gr
40
Sc
63
Pl
70
+ (NaCl, Na
2
O)= Gr
58
Sс
30
Рl
27
+ (CO
2
, Fe
2
O
3
).
Наконец, между тремя минералами, из которых только один имеет переменный состав,
например кальцит, альбит и гранат (см. рис. 3.217), возможен только один экстремум. Из
нетрудно определить, что единственный экстремальный состав граната будет гранат N 50.
Аналогичный характер (один минерал переменного состава) имел уже упоминавшийся
экстремум Cpx Sc
82
Pl
100
.
Изложенным можно ограничить краткое рассмотрение экстремальных состояний, отсылая
читателя для более глубокого знакомства с теорией к работам Д.С.Коржинского, а для
изучения конкретных примеров к специальной литературе. Подчеркнем, что
интерпретация природных экстремальных состояний в количественном выражении
интенсивных параметров является одной из интереснейших задач будущего.
1
- Реакция кристаллизации расплава с выделением твердой фазы и расплава другого
состава по приведенной схеме L
2
→ B + L
1
иногда называется монотектической и
соответствующее состояние системы - монотектикой. Однако это обозначение не
получило широкого распространения.
2
- Отметим, что мысленно предполагаемый еще один вариант, при котором купол
расслаивания <садится> на эвтектическую точку, термодинамически невозможен,
поскольку в этом случае n=k + 1-r=3 + 1-5=-1. При таком расположении купола
расслаивания эвтектическая точка <сдвигается> за пределы бинодали.
3
- На диаграмме рис.3.76 существует еще одна небольшая область ликвации L
3
+ L
4
,
расположенная вблизи системы SiO
2
-Fo. Поскольку выше мы рассмотрели подробно
более сложные случаи с расслаиванием в поле одной фазы, анализ этого случая не
составит каких-либо затруднений, и мы его опускаем.
4
- Обратим внимание, что кажущегося несовпадения температур - ликвидус Pl
93
в краевой
системе равен 1500
o
С, а температура точки 2 T
2
~= 1260
o
С - на самом деле не существует,
так как в расплаве присутствует диопсид, "эвтектически" понижающий температуру
ликвидуса плагиоклаза (в точке расплава 2, где y
Pl
=52%, y
Di
=48% фактическое понижение
температуры можно посчитать по уравнению Шредера)
5
- Некоторые исследователи применяют шкалу с обратным знаком pO = - lg a
O
-2
.
6
- Это утверждение, вызвавшее возражения некоторых исследователей, доказывается
математически решением уравнения котектики. Не углубляясь в детали доказательства,
отметим его суть. Уравнение эвтектической точки в бинарной системе получается
совместным решением двух уравнений Шредера (для фаз A и B) вида ln x
A
= (ΔH
A
/ R) (
1/T
A
- 1/T
e
). Поскольку T
e
одна и та же величина, приравнивая получим уравнение: ln x
A
/
ΔH
A
- ln x
B
/ ΔH
B
= 1 / RT
A
- 1 / RT
B
или ( x
A
)
1 / ΔH
A
= m ( x
B
)
1 / ΔH
B
, которое определяет
положение эвтектической точки (m-величина постоянная, равная exp (1 / RT
A
- 1 / RT
B
)).
Принимая x
A
/ x
B
= const, получим необходимое количество точек, составляющих
котектическую линию. Заметим, что при x
C
≠ 0 значения x
A
и x
B
изменяются в
соответствии с ΔH
A
и ΔH
B
, но соотношения x
A
/ x
B
остаются на котектике постоянными,
такими же, как в эвтектике e
1
. Эти рассуждения справедливы для всех бинарных котектик
системы ABD и в результате (см. пунктир на рис.3.101) на пересечении котектических
линий, направленных из бинарных эвтектик в противолежащие вершины, расположится
тройная эвтектика E
1
.
7
- Напомним, что средний потенциал ионизации равен сумме потенциалов
последовательного отделения электронов до определенной валентности z, отнесенный к
одному электрону . Cродство к электрону - энергия
присоединения одного, двух и т.д. электронов к нейтральному атому, так же отнесенная к
одному электрону .
8
- Отметим, что возможны соотношения, когда m
L
j
> m
S
j
и тогда повышение активности
(давления) летучего будет повышать температуру плавления минерала, содержащего
летучий в большем количестве, чем расплав. Причем это повышение будет как бы
прибавляться к возрастанию температуры плавления вследствие влияния общего
давления, и в результате температуры плавления таких минералов под давлением
соответствующих "собственных" летучих будет выше, чем под общим нейтральным
давлением. Такие соотношения можно ожидать в карбонатных системах.
9
- При знакомстве со специальной литературой следует иметь в виду, что различные
авторы вкладывают нередко отличающийся смысл в содержание модели и используют
разные наименования.
10
- Напомним, что число сочетаний определяется формулой C
n
m
= m! / (n!(m-n)!) где m! -
факториал - перемножаемый ряд натуральных чисел общего числа фаз m!=1 - 2 - 3...m, n!
факториал числа стабильных фаз в данном равновесии n!=1 - 2 - 3...n, а (m-n)!, факториал
разности m-n.
11
- Заметим, что в однокомпонентной диаграмме стабильные лучи дивариантными
полями не перекрываются. Это наблюдается на диаграммах с k ≥ 2.
12
- Следует иметь в виду, что в уравнении смещенного равновесия (3.48) и в уравнении
(3.49) все члены вида Δm
j
d μ
j
имеют один знак. Поэтому, если в уравнении реакции
вполне подвижные компоненты расположены по разные стороны от равенства, то знак
должен быть изменен на обратный.
13
- Напомним, что алгебраическое дополнение связано с минором соотношением A=(-1)
(i +
k)
M , где i и k -номера столбца и строки определителя, а минор (М) получается из
определителя вычеркиванием других элементов соответствующего столбца и строки. Это
хорошо видно из приведенного преобразования.
14
- Напомним, что в уравнении смещенного равновесия все члены расположены по одну
сторону равенства. Поэтому знак для уравнения (Та) будет
положительным и, напротив, будет сохраняться отрицательным, если Н
2
О и СО
2
расположены по одну сторону равенства.
15
- Строго подходя, изменение состава минералов - твердых растворов в зависимости от
μ
K2O
и μ
Na2O
приводит к некоторому изменению моновариантных реакций и углов наклона
стабильных лучей - лучи будут представлены кривыми линиями. Однако для
рассматриваемого семейства гранитоидов эти изменения незначительны и мы ими
пренебрегаем, чтобы не усложнять расчет и построение диаграммы. Существенными они
оказываются, если мы переходим в область щелочных пород (см. Жариков, 1999).
16
- Здесь и в дальнейшем будем употреблять следующие индексы у числа фаз: r
s
-общее
число фаз в системе; r
0
- число фаз в нонвариантной точке; r
1
, r
2
, r
3
и т.д.- число фаз в
моновариантном, дивариантном, трехвариантном и других вариантных состояниях при
данных интенсивных параметрах. Как и выше, обозначения равновесий по
отсутствующим фазам в скобках (Py) - равновесие без пирита; обозначение равновесий по
присутствующим фазам - без скобок: Pyr, He, Mt...
17
- Расположить точку h
2
в метастабильной части линии l
2
нельзя, ибо в этом случае точка
h
1
, содержащая фазу Та, должна стать метастабильной поскольку краевое сингулярное
равновесие Ta=Sp+Q стабильно, и ассоциация Sp+Q будет исключать Та. Это привело бы
ко второму метастабильному варианту диаграммы.
18
- Газ, находящийся в равновесии с твердой фазой или жидкостью, нередко раньше
называли паром, подразумевая, что газ насыщен компонентами жидкой или твердой фазы.
Однако потом появились определения - насыщенный пар, ненасыщенный пар и термин
стал требовать уточнений. Поэтому целесообразно пользоваться общим понятием - газ,
определяющим агрегатное состояние, а по записи фазового состояния определять
насыщенным (G
a
-A, G
a
+L и т.д.) или ненасыщенным (G) он является.
19
- В современной литературе термин "флюид" понимается обычно широко, как
легкоподвижная летучая среда, независимо от агрегатного состояния. В зависимости от
трактовки авторов, флюиды могут быть многокомпонентными, гетерофазными (жидкость
+ газ) или надкритическими. Первоначальное, более строгое понимание термина
оставлено, однако будем придерживаться более четкого толкования - как надкритического
состояния.
20
- Напомним, что в трехкомпонентной системе - это равновесие L → B+G, во
многокомпонентных системах (например, в гранитах) - реакция ретроградного кипения:
эвтектический расплав → твердые фазы эвтектики + газ.
21
- Например: сродство к хлоридному флюиду ΔG
II
реакции Ме+Сl
2
= MeCl
2
(II), сродство
к расплаву ΔG
I
реакции Ме+О = МеО (I). Относительное сродство A
F/L
= - ΔG
II
/ ΔG
I
(см.
подробнее Жариков, Маракушев 1980, Жариков, 1979)
22
- Кроме, в определенных условиях, европия.
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Метод физико-химических расчетов - это метод исследования природных и
экспериментальных физико-химических процессов путем приложения аппарата
расчетных методов физической химии и термодинамики. Физико-химические расчеты
направлены на то, чтобы, основываясь на определенных парагенетических
закономерностях и экспериментальных данных, выявить и рассчитать количественную
зависимость между различными факторами минералообразования, описывающими тот
или иной природный процесс. Физико-химические расчеты в геологии опираются на
богатый арсенал расчетных методов термодинамики и физической химии, используя их
непосредственно или модернизируя и приспосабливая к решению конкретных
геохимических, петрологических, минералогических и других геологических задач.
Область приложения расчетных методов очень широка, но, если выделить наиболее
существенные направления, следует указать на следующие задачи:
а) расчет фазовых равновесий в координатах интенсивных и экстенсивных параметров для
построения Т-р, Т-х, р-x, p
j
--p
k
, lg a
j
-- lg a
k
. Eh-pH и других типов диаграмм состояния;
б) расчет изотерм и изобар распределения компонентов между сосуществующими фазами;
в) расчет реакций взаимодействия твердых фаз или вмещающих пород, или
магматических расплавов с водными флюидами сложного состава с целью характеристики
изменения состава реагирующих сред и определения форм переноса и отложения
петрогенных и рудных компонентов;
г) расчет модельных задач тепло- и массопереноса в магматических, метасоматических,
гидротермальных и экзогенных (гидрохимических) системах; построение конкретных
генетических моделей формирования объектов.
Перечисленные задачи многократно различаются своей сложностью. Если рассчитать по
экспериментальным данным Т-р координаты кривой равновесия для фаз постоянного
состава задача простая, то вычисление диаграмм состояния многокомпонентных систем с
минералами переменного состава представляет уже немалые трудности. Построение даже
простых генетических моделей - серьезная исследовательская работа. Поэтому
ограничимся рассмотрением способов расчета различных диаграмм фазовых равновесий,
памятуя о том, что в настоящее время они составляют основу и главное приложение
метода физико-химических расчетов в геохимии и петрологии. Оценивая состояние и
перспективы метода физико-химических расчетов в целом, следует подчеркнуть, что
теоретически возможности метода безграничны, а практически они определяются
надежностью и информативностью исходных данных и выбранной системы расчета. И
хотя сейчас точных термодинамических данных для природных систем пока еще
недостаточно, каждый год экспериментальные исследования увеличивают их количество,
а широкое использование компьютерной техники в расчетах делает метод необходимым -
рациональным и эффективным орудием исследования.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
Условием термодинамического равновесия, как известно (см. гл. 2), служит минимальное
значение термодинамического потенциала системы. Для изотермо-изобарической системы
с вполне подвижными компонентами, в частности, это условие выражается как G
m
= min