Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
В предыдущем разделе были рассмотрены обменные равновесия в системах, где
константа распределения зависела от температуры и давления. Было указано также на
зависимость К
d
от неидеальности твердых растворов и связь этой проблемы с формой и
порядком обменных реакций, которую мы обозначили как проблему миналов.
В системах с вполне подвижными компонентами, кроме случаев индифферентного
поведения вполне подвижных компонентов (влияющих на коэффициенты активности
миналов), распространены обменные реакции, в которых принимают участие вполне
подвижные компоненты. Константы распределения этих реакций зависят не только от
температуры и давления, но и от химических потенциалов или активностей вполне
подвижных компонентов. Вследствие этого составы сосуществующих фаз оказываются
индикатором активности вполне подвижных компонентов, выступая в роли
"геопотенциометров" тех или иных природных процессов.
Формальное описание объемных реакций с участием вполне подвижных компонентов и
их термодинамическое содержание приведено в первм параграфе этой главы, здесь же
рассмотрим два примера.
1. Плагиоклаз - скаполит.
Закономерности сосуществующих
составов этой пары минералов давно
привлекают внимание исследователей.
Сначала Д.С.Коржинским, затем
Т.Бартом и А.А.Маракушевым были
предложены диаграммы зависимости
сосуществующих составов от
температуры. На pис. 3.209
представлена: диаграмма, построенная
по данным Д.С.Коржинского, Т.Барта и
А.А.Маракушева. Можно видеть, что
скаполиты богаче кальциевым
миналом, чем сосуществующие
плагиоклазы, по Д.С.Коржинскому и
Т.Барту, во всем интервале составов, а
по А.А.Маракушеву, до состава x
Ca
Sc
=
x
Ca
Pl
= 0.65, который является
экстремальным (по температуре). В
области существенно более кальциевых
составов, по А.А.Маракушеву,
соотношения меняются на обратные:
x
Ca
Sc
< x
Ca
Pl
.
Детальное изучение зависимости
сосуществующих составов плагиоклаза и скаполита показало, что они явным образом
зависят от глубинности (Жариков, 1968). На рис. 3.210 приведена диаграмма фазового
соответствия скаполитов и плагиоклазов из комплексов различной глубинности, но из
парагенезисов приблизительно одинаковой температуры образования. Установлено, что
для глубинных комплексов характерны парагенезисы, в которых скаполит содержит
больше кальциевой молекулы, чем сосуществующий плагиоклаз. На. рис. 3.210 этим
условиям отвечают распределения с K
d
>1, например K
d
=1,8; 2,5; 4,5. Напротив, в
комплексах малых глубин наблюдаются обратные соотношения, когда скаполит
оказывается менее кальциевым, чем находящийся с ним в парагенезисе плагиоклаз (на
рис. 3.210 эти соотношения отражают распределения с K
d
< 0, например K
d
=0,60; 0,40).
Объемный эффект обменной реакции распределения: мейонит+альбит
=мариалит+анортит очень невелик (порядка 1-2 см
3
/моль) и объяснить им инверсию
распределения не представляется возможным.
Рассмотрим реакцию обменного равновесия между скаполитом и плагиоклазом в
условиях вполне подвижного поведения некоторых компонентов
СаАl
2
Si
2
О
8
0,33СаСО3 +
NaAlSi
3
O
8
+ 0,33NaCI +
0,33H
2
O =
NaAlSi
3
O
8
0,33NaCI +
СаАl
2
Si
2
О
8
+ 0,33Ca(OH)
2
+ 0,33CO
2
.
Me
Ab
Ma
An
Как видно из этих уравнений,
распределение компонентов между
сосуществующими скаполитом и
плагиоклазом зависит от температуры
(главным образом от температуры
зависит K
o
d
), от активностей кальция,
хлористого натрия и углекислоты. При
этом решающее значение имеет
активность углекислоты, которая, в
свою очередь выступает как показатель
глубинности формирования
комплексов. Возрастание с
увеличением глубинности активности
(фугетивности, или, иначе,
эффективного парциального давления)
углекислоты приводит к смещению
обменного равновесия в направлении
обогащения скаполита мейонитовой
молекулой за счет обеднения
плагиоклаза анортитовой
составляющей. В результате
характерный для малых глубин (малые
a
CO2
и p
CO2
) парагенезис плагиоклаза с
более кислым (более мариалитовым)
скаполитом сменяется с глубиной
парагенезисами плагиоклаза с более
основным (более мейонитовым)
скаполитом, причем, чем выше
значение К
d
, тем больше глубинность
соответствующего комплекса. Не
совсем ясно, как происходит инверсия
соотношений: через экстремальные
состояния или без таковых. На рис.
3.210 пунктиром показана инверсия
через экстремум, которую можно
предполагать по отдельным парагенетическим наблюдениям. Представленные на
диаграмме фазового соответствия зависимости можно наглядно показать на j-х
диаграммах (где j - интенсивный параметр), которые приведены на рис. 3.211, причем
каждая j-х диаграмма отвечает соответствующей К
d
диаграммы рис. 3.210. Можно
заметить, что парагенетические соотношения, отраженные выше диаграммами
сосуществующих составов Д.С.Коржинского, Т.Барта и А.А.Маракушева, вписываются в
показанную более общую закономерность фазового соответствия плагиоклазов и
скаполитов.
Отметим, что выявленная зависимость сосуществующих составов плагиоклаза и
скаполита от давления углекислоты получила прямое экспериментальное подтверждение
в работах А.Р.Котельникова.
Интересно было попытаться оценить диапазон глубин, отвечающий изменению К
d
Sc/Pl
от
0,40 до 4,5, если предположить, что оно связано только с изменением . Это можно сделать
только приблизительно. Изменению К
d
в 11,25 раз ( 4.5 / 0.40 ) отвечает изменение на 1532
бар. Это видно из следующего:
( ; полагая К
*
VII
=К
*
I
, принимая условно за
единицу (как начало отсчета) и логарфмируя, имеем: lg 11.25 = 0.33 lg (p
CO2
VII
) - lg 1.
Откуда lg (p
CO2
VII
) = 3.185 и p
CO2
VII
= 3.185 бар. Если принять мольную долю углекислоты
во флюиде 0,2, то изменение общего давления составит 7660 бар, и тогда при р
s
=p
f
при
плотности ζ =2,70, изменение глубины составит 28 км. Если флюидное давление меньше
литостатического, то диапазон глубин будет расти (например, при p
f
=0,7рs, p
s
=10,949 бар
и Δh=40
км ).
Конечно,
все эти
цифры
ориентир
овочные,
удивитель
но, что
они
неплохо
соответст
вуют
геологиче
ской
позиции
рассматри
ваемых
геологиче
ских
комплекс
ов.
2.
Пироксе
н -
гранат. В
качестве
еще
одного
примера
влияния
активностей вполне подвижных компонентов на составы сосуществующих минералов
приведем данные по фазовому соответствию пироксена и граната из скарновых
парагенезисов (Жариков, 1968). На рис. 3.212 представлена диаграмма сосуществующих
пироксена и граната из различных скарновых месторождений (см. подробнее Жариков,
1968, 1998). Диаграмма показывает значительные различия в железистости этих
минералов. Обменную реакцию распределения железа между пироксеном и гранатом в
условиях вполне подвижного режима ряда компонентов можно представить в следующем
виде:
CaFeSi
2
O
6
+
Ca
1,5
AlSi
1,5
O
6
+ Mg (ОН)
2
+ H
2
O
=
CaMgSi
2
O
6
+
Ca
1,5
FeSi
1,5
O
6
+ Al(ОН)
3
+ H
+
+
e
-
Hed(Срx
Fe
)
Gros(Gr
Al
)
Di(Срx
Mg
)
Andr(Gr
Fe
)
Приняв с приближением K
o
d
, активности Аl(ОН)
3
, Mg(OH)
2
и H
2
O постоянными, K
d
ex
= 1,
выразим главные зависимости распределения:
согласно которым увеличение кислотности и восстановительного потенциала раствора
будет приводить к увеличению К
d
, т.е способствовать образованию парагенезиса
железистого (геденбергитового) пироксена с глиноземистым (гроссуляровым) гpaнатом.
Наоборот, парагенезис железистых гранатов с салитовыми и диопсидовыми пироксенами
будет осуществляться в условиях повышенной щелочности и окислительного потенциала.
При этом главное значение, как показывают исследования (Жариков, 1968), имеет режим
кислотности-щелочности. Составы сосуществующих пироксена и граната, при прочих
равных условиях,
выступают как
индикаторы
кислотности
минералообразующ
их растворов.
Для того чтобы
подтвердить
решающую роль
кислотности в
определении
составов
сосуществующих
пироксена и граната
были проведены
специальные
экспериментальные
исследования этой
зависимости(Жарик
ов и др., 1979). Не
останавливаясь
подробнее на этих
сложных
экспериментах,
приведем одну из
итоговых диаграмм
- рис. 3.213, которая показывает зависимость константы распределения железа между
пироксеном и гранатом от различных параметров уравнения
распределения:
lg K
d
Cpx/Gr
= K
d
* + lg [H
+
] + lg (Ca
∑
/ Al
∑
)
где Ca
∑
, Al
∑
- суммарные концентрации кальция и алюминия в растворе, а K
d
* = K
o
d
([e
-
] /
[H
2
O]). Координаты диаграммы lg K
d
- pH + lg (Ca
∑
/ Al
∑
), остальные параметры Т,р,
окислительно-восстановительные буферы, контролирующие [е
-
], написаны на
соответствующих линиях, где также подписан состав раствора H
2
O + 1 моль CaCl
2
, H
2
O +
0,1 моль HCl. Сопоставляя положение значений K
d
можно видеть влияние различных
факторов. Однако главный результат опытов - подтверждение резко выраженной
зависимости K
d
от кислотности раствора. Во всех опытах увеличение lg[H
+
]=-pH приводит
к увеличению K
d
, причем эта зависимость практически линейна.
Важно подчеркнуть, что обнаруженная зависимость распределения между
сосуществующими пироксеном и гранатом имеет существенное прикладное значение.
Установлено, что K
d
> > 1 характерно для скарново-молибденовых, скарново-
вольфрамовых, скарново-редкометальных месторождений. Напротив, K
d
< < 1 присуще
скарново-железорудным, скарново-железорудно-медным месторождениям. Для скарново-
полиметаллических K
d
близко к единице. Железистость сосуществующих пироксена и
граната выступает как поисковый признак и показатель наложенного на скарны
оруденения.
Изучение закономерностей состава сосуществующих минералов, представляет одно из
наиболее активно разрабатываемых и перспективных направлений в минералогии,
петрологии, геохимии и в учении о минеральных месторождениях. Вовлечение в сферу
исследования сложных по составу минералов, изучение распределения примесей и
изотопов между природными фазами, <экспериментальное градуирование> природного
фазового соответствия - все это, несомненно, окажет существенное влияние на развитие
наших знаний об
эндогенных процессах.
Экстремальные
состояния в фазовых
равновесиях
Теория экстремальных
состояний относится к
наиболее сложным
разделам физико-
химического анализа
(см. Коржинский, 1973).
Мы ограничимся только
краткими
необходимыми
сведениями
применительно к фазовым равновесиям. Экстремальным, как известно, называется
крайнее - минимальное или максимальное - значение функции. Напомним, что если задана
какая-либо функция, например вида ay+bx+c=0, то она имеет экстремум -dy = b/a dx = 0
или -ady=bdx=0, если b=0 (поскольку а ≠ 0 и dx ≠ 0). Признак экстремума: dy=0 и d
2
y ≠ 0.
Например, на Т-р диаграмме (рис.3.214, а) моновариантная кривая проходит через
экстремум температуры dT = ΔV / ΔS dp при ΔV = 0 и через экстремум давления dp =
ΔS/ΔV dT при ΔS=0. На μ
j
-μ
k
диаграмме (рис.3.214, б) моновариантная кривая проходит
через экстремум dμ
j
= - Δm
k
/Δm
j
dμ
k
при Δm
k
=0 и через экстремум dμ
k
= - Δm
j
/Δm
k
dμ
j
при
Δm
j
=0.
Рассмотрим теперь условия экстремумов в общем виде. Для любой фазы системы, как
было показано выше, имеет мecто уравнение Гиббса - Дюгема (уравнение (2.36)),
выражающее взаимосвязь интенсивных параметров. Для совокупности из r фаз будем
иметь r уравнений Гиббса-Дюгема:
Пусть совокупность из R фаз испытывает моновариантное изменение. Будем искать
условие экстремума любого интенсивного параметра, например μ
k
в виде уже известного
экстремального соотношения -ady=bdx=0. Тогда (3.120) удобно переписать следующим
образом:
и для того чтобы μ
k
имел экстремум, т.е. dμ
k
=0, необходимо чтобы правая часть
уравнений была равна нулю (поскольку x
k
A
...x
k
R
≠ 0).
В высшей алгебре и аналитической геометрии доказывается соответствующая теорема:
система из R линейных уравнений имеет решение, равное нулю (или, что то же, не имеет
решения), если определитель, составленный из коэффициентов при переменных, равен
нулю, т.е. для того чтобы система (3.120) имела нулевое решение необходимо и
достаточно, чтобы:
Обратим внимание, что определитель Δ квадратный, т.е. сумма строк и столбцов
одинакова, так как число фаз (число строк) в моновариантном изменении равно r=k+1, а
число столбцов также k-1+2=k+1. В свою очередь, в высшей алгебре и аналитической
геометрии доказывается, что определитель Δ равен нулю, если между составляющими его
величинами, т.е. коэффициентами уравнения Гиббса - Дюгема, существует линейная
зависимость. Следует указать, что если какая-либо функция проходит через экстремум, то
определитель, составленный из коэффициентов при всех других переменных
(аргументах), проходит через нуль, меняя свой знак, т.е. равенство нулю, и изменение
знака определителя равносильно условию dy=0 d
2
y ≠ 0. Доказательство всех
сформулированных здесь теорем читатель найдет в любом учебнике высшей алгебры.
Таким образом, признаком экстремального состояния в фазовых равновесиях
является линейная зависимость между удельными (мольными) экстенсивными
параметрами фаз, в частном случае одно- и двухкомпонентных систем равенство
между собой этих удельных (мольных) экстенсивных параметров.
Рассмотрим экстремальные состояния в одно-, двух- и трехкомпонентных системах.
1. Однокомпонентная система. Табличка параметров:
T
p
μ
S
A
V
A
x
A
.
S
B
V
B
x
B
Интенсивный параметр Т проходит через экстремум при условии
т.е.
V
A
x
B
- V
B
x
A
= V
A
- V
B
= 0
(поскольку x
B
=х
A
=1 в однокомпонентной системе) или ΔV=0.
Экстремум давления достигается, если , т.е. S
A
x
B
- S
B
x
A
= S
A
- S
B
= 0, или
ΔS=0. Таким образом, экстремум температуры или давления в однокомпонентной системе
осуществляется при равенстве объемов или энтропий сосуществующих фаз. Наконец,
экстремум m осуществляется при т.е. S
A
V
B
-S
B
V
A
=0 или S
A
/ V
A
= S
B
/
V
B
. Это состояние достигается при моновариантном изменении μ=f(Т, р). Простейшие
примеры экстремумов в однокомпонентной системе могут быть представлены на рис.
3.214, а. Экстремум μ=f(Т, р) может быть изображен на трехмерной диаграмме.
2. Двухкомпонентная система. Табличка параметров:
Моновариантное состояние двухкомпонентной системы трехфазовое (r=k+2-n=2+2-1=3),
фазы А, В и С. Соответственно экстремум Т состоится при:
Экстремум р состоится при
Экстремумы μ
a
и μ
b
осуществляются при Δμ
a
=0, Δμ
b
=0 соответственно, т.е.
Отметим соотношения, возникающие в двухкомпонентных системах при условиях, когда
один из независимых интенсивных параметров оказывается иди может быть принят
постоянным. Тогда, согласно n=k+l-r=2+1-2=1 двухфазовое состояние моновариантно и в
системе возможны экстремумы Т и р:
а) ext T (p = const) или x
a
A
x
b
B
- x
a
B
x
b
A
= 0 и, подставляя x
b
= 1 - x
a
, x
a
A
(1 -
x
a
B
) - x
a
B
(1 - x
a
A
) = x
a
A
- x
a
B
, x
a
A
= x
a
B
, т.е. экстремум осуществляется при совпадении
составов фаз.
б) Точно также ext p (T = const) или x
a
A
= x
a
B
.
Экстремумы температуры (при постоянном давлении) и давления (при постоянной
температуре) достигаются в двухкомпонентной двухфазовой системе при условии
равенства составов фаз. Эти соотношения для газово-жидких смесей известны как второй
закон Коновалова, а соответствующие смеси получили название азеотропных.
Экстремумы μ
a
и μ
b
при постоянных температуре или давлении соответственно
достигаются, если Δ
μa (T = const)
= 0 или Δ
μa (p = const)
= 0 и Δ
μb (T = const)
= 0 или Δ
μb (p = const)
= 0.
Если Т и р не постоянны, то следует искать экстремумы более высоких порядков (с
большим числом фаз), с рассмотрения которых начат этот параграф.
3. Многокомпонентная система с двумя инертными компонентами и k
m
+2 независимыми
интенсивными параметрами. Табличка параметров: