Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

1979; С.Д.Малинина и Н.И.Хитарова, 1982. Обобщение, содержащееся в таблице 3.9,

сделано впервые.

Принципиальная зависимость распределения компонентов между расплавом и твердыми

фазами (раздел А) зависит от термодинамических и структурных факторов.

Термодинамические зависимости вытекают из приведенных выше соотношений (см.

уравнения (3.80-3.81)), откуда видно, что:

(3.98)

или

(3.98a)

(3.99)

а также

(3.100)

Из термодинамических

соотношений следует, что расплав

должен быть обогащен

соответствующими компонентами

для которых D

S/L

< 0 и D

S/L

будет

увеличиваться с повышением

температуры и понижением

давления. Между тем, если это

справедливо для D

L/Pl

, D

L/Cpx

, D

L/Cpx

, D

L/Kfs

, D

L/Cpx

L/Pl

, то для других элементов

соотношения могут быть иные. Это

связано в том числе с влиянием

структурных факторов: на

преимущественное вхождение в

твердую фазу оказывает влияние

близость ионных радиусов

элемента - хозяина и

соответствующего элемента -

примеси. Известно, что для

изоморфных замещений

благоприятны условия, когда

разница в радиусах не превышает

10-15%. На рис.3.193, для наглядности, приведена диаграмма в координатах |R

- R

| / R

и |R

- R

| / R

, где |R

- R

| и |R

- R

| - абсолютные величины разницы радиусов

(независимо от знака). Пунктирными линиями отмечены "изоморфные пределы" в 15%.

Сопоставляя отклонения в значениях коэффициентов распределения от общей

термодинамической зависимостью нетрудно видеть, что они связаны с близостью

радиусов ионов "элемента - хозяина" и элемента - примеси. Таковы преимущественные

распределения Ba в калиевый полевой шпат, Sr в плагиоклаз, Ni в клинопироксен и т.д.

Для более полной характеристики влияние структурного фактора следует построить

несколько диаграмм этого типа (см. рис. 3.193), чтобы отразить различные варианты

изоморфной емкости минералов. Подчеркнем, что в определенной степени "структурный

фактор " влияет на все коэффициенты распределения. Избирательная приуроченность

элементов к твердым фазам и расплавам различного состава нашла в геохимии и

петрологии отражение в терминах: когерентные (совместимые) и некогерентные

(несовместимые) элементы.

Усугубляя геохимическое значение, в специальной литературе пользуются более

сложными соотношениями, отражающими сродство тех или иных элементов.

Усугубляются, например, коэффициенты сокристаллизации:

Коэффициенты разделения и другие всевозможные

комбинации, знакомство с которыми можно получить в специальной литературе.

В разделе Б, табл.3.9, приведены экспериментальные данные по определению

коэффициентов распределения между флюидом и расплавом (D

F/L

). На распределение

флюид/расплав влияет много факторов:

1) Общая термодинамическая зависимость распределения

(3.102)

(3.103)

(3.104)

2) Состав раствора, определяющий относительное сродство элемента к раствору и

расплаву; концентрация раствора.

3) Следует учитывать зависимость плотности раствора от температуры и особенно от

давления, существенно влияющего на растворимость минералов и соединений во

флюидах.

Для общей принципиальной ориентировки в распределении элементов между расплавом и

флюидом мы использовали величины сродства, равные с обратным знаком свободной

энергии реакции образования оксидов: -ΔG

298

реакции Me+O=MeO, как показатель

сродства к расплаву и величины свободной энергии реакции элементов с анионной

составляющей флюидов: -ΔG

298

реакции Me+F

=MeF

- как показатель сродства к

"фторному" флюиду, -ΔG

298

реакции Me+Cl

=MeCl

- как показатель сродства к

"хлорному" флюиду, -ΔG

298

реакции образования карбонатов - как показатель сродства к

углекислому флюиду. В связи с тем, что данные по свободным энергиям реакции для

высоких температур весьма ограничены, на рис.3.194 для полноты характеристики

нанесены стандартные значения свободной энергии (-ΔG

298.15

Диаграмма рис.3.194 показывает, что наибольшим сродством к углекислому флюиду

обладают щелочные и щелочно-земельные элементы, меньше - элементы группы железа,

остальные индифферентны и будут накапливаться в расплаве. Для "хлорного" флюида

наряду со щелочно-земельными элементами характерно также сродство ко всем

халькофильным элементам (Cu, Pb, Zn, Mg и др.). Редкие элементы (Mo, W, Sn и др.)

кремний, титан, цирконий имеют некоторое сродство к хлору, но энергия связи их с

кислородом более существенна и они преимущественно остаются в расплаве. Наибольшей

экстрагирующей способностью обладает фторный флюид, причем у редких элементов,

кроме циркония, сродство к фтору больше, чем у щелочноземельных и щелочных

элементов. Сродством к расплаву обладают только такие устойчивые литофилы, как

итрий, тантал, ниобий, алюминий и некоторые другие.

Как отмечалось выше ( 5), отделяющийся от магматического расплава существенно

водный флюид эволюционирует от углекислого к хлорному и фторному. Приведенные на

рис. 3.194 диаграммы дополняют характеристику флюидно - магматической

дифференциации в отношении последовательного избирательного выноса рудных и

петрогенных элементов, завершая в целом общую картину флюидно-магматической

дифференциации.

Отмеченную зависимость последовательности ΔG

1300K

отделения разных элементов от

расплава можно охарактеризовать диаграммой коэффициент разделения (D

F/L

) - свободная

энергия реакции Me+O=MeO. На рис.3.195 представлена диаграмма lnD

F/L

-ΔG

1300K

реакции Me+O=MeO. Значения DF/L представлены вертикальными линиями, которые

отражают вариации D

F/L

от разных условий. Сродство к кислороду рассчитано для 1300К,

данные по этим величинам в справочниках (Robic R.A. etc., 1979). Диаграмма рис. 3.195

показывает общую тенденцию обратной зависимости lnD

F/L

от ΔG реакции Me+O=MeO ,

однако эта зависимость выражена менее наглядно. Это объясняется тем, что на диаграмме

нанесен весь диапазон значений D, который зависит, как мы уже упоминали, от многих

факторов. Чтобы наглядно показать "многофакторную" зависимость D

F/L

на рис.3.196

приведены три диаграммы экспериментально определенных коэффициентов

распределения Pb и Zn в зависимости от T, p и состава раствора. Нетрудно видеть, что

F/L

и D

F/L

следует общим зависимостям от p (уменьшаются) и состава раствора (D

Pb,

F/L

выше в кислых растворах), то зависимость D

F/L

и D

F/L

от T обратная, что,

повидимому, связано с существенным уменьшением плотности раствора.

Кроме Pb и Zn подробно изучено распределение флюид / расплав для Mo ,W и некоторых

других элементов. Детальные исследования проведены по распределению Ni, Co, Cu,

металлов платиновой группы между двумя несмешивающимися расплавами силикатным и

сульфидным. Особое внимание последнее время привлекают исследования распределения

в системах расплав - рассол - флюид.

Приложение коэффициентов распределения к процессам магматической

дифференциации

Распределение редких и рассеянных элементов широко используется для решения

различных генетических проблем, в том числе для характеристики процессов

магматической

дифференциации.

Рассмотрим две наиболее

употребляемые модели.

Вариации содержания

редкоземельных элементов

при магматической

эволюции.

Выше в табл.3.9 приведены в

качестве примера

коэффициенты

распределения D

S/L

редкоземельных элементов

для плагиоклаза и граната.

Имеются данные по

коэффициентам

распределения и для

клинопироксена,

ортопироксена, амфибола и

некоторых других минералов,

основанные главным образом

на изучении природных

образцов. Средние значения

коэффициентов для важнейших минералов представлены на рис.3.197.

Принципиальная разница в распределении лантаноидов между расплавом и разными

минералами состоит в том, что расплав всегда обогащен всеми редкоземельными

элементами относительно плагиоклаза 22. Напротив, гранат, клинопироксен, роговая

обманка содержат меньше, чем расплав только самых легких лантаноидов - La, Ce (для

граната еще и Nd). Для всех других лантаноидов коэффициенты распределения в пользу

твердых фаз, и только ортопироксен ведет себя индифферентно (D

L/Opx

≅ 1). В

результате происходит обогащение расплавов легкими лантаноидами по сравнению с

тяжелыми и этот эффект выражен тем резче, чем существеннее процессы магматической

дифференциации (фракционная кристаллизация, отделение кумулятов и реститов,

повторное плавление и т.д.)

Эффекты дифференциации, выраженные через фракционирование редкоземельных

элементов принято представлять в виде диаграмм, где по оси абсцисс расположены

редкоземельные элементы в порядке возрастания атомного номера или уменьшение

радиуса иона R

(в шестерной координации). По оси ординат наносится нормированное

по хондриту содержание редкоземельного элемента:

(3.104)

или коэффициент распределения, также обычно в виде нормированных отношений D

A/B

= M

/ M

. Нормирование используется для лучшей наглядности диаграмм, поскольку

распространенность четных и нечетных лантаноидов одинаково резко различна во всех

земных образованиях.

На рис.3.198 представлена

типичная диаграмма

распределения редкоземельных

элементов в магматических

породах, претерпевших

фракционную дифференциацию.

Залитыми кружками показан

спектр распределения РЗЭ для

среднего состава кремнекислых

пород (граниты и гранодиориты).

Пунктиром ограничена площадь

(она выделена точками) спектра

линий распределения РЗЭ,

характерного для изучавшихся

нами гранитоидных интрузий

мезозойского возраста

Могочинской провинции Становой

области. Общее правило состоит в

том, что наиболее резкий наклон

линий распределения РЗЭ к оси

абсцисс отвечает сложным

многоэтапным процессам магматической дифференциации. Очевидно также, что пологие

линии отвечают процессам примитивного плавления.

Наряду с нормализацией по хондритам для решения конкретных генетических задач

содержание РЗЭ присущие отдельным интрузиям или комплексам может быть

нормализованы по другим "материнским" источникам: среднему составу коры, среднему

составу вмещающих толщ, составу главного (родоначального) интрузивного тела и т.д.

Обратим внимание на интересное явление, названное "европиевым" минимумом. На

рис.3.197 можно видеть резкий минимум, отвечающий распределению европия между

расплавом и плагиоклазом D

L/Pl

. Этот минимум объяснялся обычно тем, что европий

находится в расплаве не только в трехвалентном, но и в двухвалентном состоянии и

двухвалентный европий распределяется в пользу плагиоклаза. Удаление плагиоклаза из

расплава приводит к обеднению расплава европием (относительно других РЗЭ) с

образованием более или менее ярко выраженного европиевого минимума. Между тем

экспериментальные данные полученные нами по распределению расплав/флюид (H

O+0,1

моль HCl) также обнаруживают (см. рис.3.197) еще более ярко выраженный минимум

европия. Подкисленные растворы способствуют переходу трехвалентного европия в

двухвалентную форму, преимущественно выносимую растворами. Можно определенно

утверждать, что европиевый минимум возникает в результате воздействия

позднемагматических подкисленных растворов, свидетельства воздействия которых

можно обнаружить и в других минералогических и структурных признаках гранитоидов.

Это реальный механизм вместо мифического скопления плагиоклазов на дне

магматических камер.

Вариации распределения элементов при кристаллизации (возникновении)

магматических тел

Коэффициенты распределения какого-либо или каждого элемента могут быть

использованы для характеристики каждого из этапов кристаллизации или выплавления

магматического тела. Задача эта в полном виде сложная: нужно учитывать возможную

фракционную кристаллизацию, возможное изменение коэффициентов распределения в

зависимости от состава, необходимо оценить вероятность и роль конвекции, изменение

температуры содержания летучих и многое другое. Эта задача еще ждет своего решения.

Однако приближенный подход будет продемонстрирован ниже.

Рассмотрим ограниченный магматический резервуар, содержащий общее количество

компонентов М, в том числе m

- количество компонента i. Начальные условия обозначим

= M

и m

. Пусть происходит равновесная кристаллизация расплава без

фракционирования и величины K

или D постоянны. В какой-то момент времени часть

расплава (M-F)=(1-F) раскристаллизуется (общая масса принята за единицу) и количество

расплава обозначится как F = m

/ M

. Относительное количество твердой фазы

определится как . Коэффициент распределения можно выразить следующим образом:

Уравнение (3.106) показывает, как будет изменяться

относительное содержание компонента i в расплаве

по мере кристаллизации расплава и в зависимости от

величины коэффициента D

S/L

. Очевидно, что если

S/L

=1, то C

/ C

всегда единица, если D

S/L

< 1

происходит накопление компонента i в остаточном

расплаве. При D

S/L

>1 компонент i осаждается по

мере кристаллизации, причем тем раньше, чем

больше величина D. На рис.3.199 показана схема

изменения концентрации компонента i в расплаве

при равновесной кристаллизации при значениях D

S/L

= 0,2, 0,5, 1,2 и 5. Диаграмма достаточно наглядна и

не требует особых объяснений. Также можно вывести

уравнение и построить диаграмму изменения

содержания компонентов при образовании в

результате равновесного плавления вмещающих

пород: она будет зеркальным отражением

диаграммы, приведенной на рис.3.199 - первые порции расплава будут обогащены

компонентами с коэффициентами распределения в пользу расплава (т.е. D

S/L

< 1).

Равновесная кристаллизация при плавлении представляет идеальную модель

магматической эволюции. В природных условиях она осложняется обычно фракционной

кристаллизацией, когда некоторые кристаллы удаляются из зоны взаимодействия с

расплавом или частичным плавление, когда остаются нерасплавленными минералы

(называемые реститами) или расплав удаляется из зоны первоначального плавления

(иногда это называют фракционным плавлением).

Рассмотрим ограниченный магматический резервуар общей массой M

, содержащий

компонент i в количестве m

. Концентрация компонента i в резервуаре C

= m

/ M. Если

в системе происходит фракционирование выделившихся кристаллов, то, спустя

бесконечно малое время, общая масса и масса компонента i выразится, как M-dM и m

. Соответственно кристаллы и расплав будут содержать компонент i в количестве:

(3.107)

(3.108)

Коэффициент распределения, как известно, равен D

S/L

= C

/ C

. Тогда можно записать:

(3.109)

Для того, чтобы уравнение (3.186) выразить в удобной для расчета и графических

построений форме, связанной с относительным количеством расплава F, ниже проведено

несколько преобразований: а) пренебрегая бесконечно малыми dM и dm

из (3.107)

получим m

M; б) дифференцируя по М обе части этого уравнения, имеем:

известное как уравнение фракционирования Рэлея. Согласно этому уравнению, по мере

кристаллизации концентрация i будет возрастать (если D

S/L

< 1) или уменьшатся (если

S/L

> 1) в соответствии с F

(DS/L-1)