Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Б. Система силикат (В) - два летучих, различающихся растворимостью в расплаве A
1
(H
2
O) и A
2
(CO
2
). Рассмотрим высокотемпературную часть изобарического сечения
диаграммы, проходящего через трехфазовые кривые краевых систем и через критические
состояния при понижении температуры. Поскольку краевая система Н
2
О-СО
2
при
высоких температурах представляет гомогенную фазу, а более низкотемпературную часть
системы (ниже критической кривой Н
2
О-СО
2
,где сосуществуют водный раствор и газ СО
2
,
появляются соединения типа газгидрата и т.д.) мы рассматривать не будем, то
изобарическое сечение можно изобразить в виде трехмерной диаграммы T-a
1
-a
2
-b
(рис.3.189). Нетрудно видеть, что краевые сечения a
1
-b и a
2
-b полностью подобны, только
летучий а
2
(СО
2
) обладает меньшей растворимостью в расплаве, и соответственно
температура трехфазового равновесия L → B +G выше, чем в другой краевой системе а
1
(Н
2
О)-b . Составы пара и равновесного с ним расплава, а также расплава в равновесии с
кристаллами В обозначатся криволинейными асимметричными поверхностями TBbG
I
G
II
,
TBbL
I
L
II
и TBmL
I
L
II
. Криволинейной является и поверхность G
I
L
I
L
II
G
II
, отвечающая
трехфазовому переходу в трехкомпонентной системе. На рис.3.189 представлена также
проекция Т-х диаграммы на плоскость треугольника составов, где показаны линии
конденсации (состав пара) и кипения (состав жидкости), отвечающие трехфазовому
переходу L → B +G в трехкомпонентной системе. Составы сосуществующих фаз (B+l+g),
отвечающих температуре, промежуточной между температурами трехфазовых равновесий
в краевых системах, показаны штрих-пунктир коннодами. Относительно расположения
точек составов сосуществующих фаз очевидно: расплав (l) обогащен более растворимым в
расплаве летучим (H
2
O), газ (g) содержит больше менее растворимого (СО
2
).
На рис.3.189 показаны изотермические сечения пространственной диаграммы
(T
1
>T
2
>T
3
>T
4
), представляющие диаграммы фазовых равновесий в системе силикат - два
летучих для определенных Т и р. Эти диаграммы приведены на рис.3.190. Способ
построения их подробно рассмотрен выше: в краевых сечениях проводим
соответствующие изотермы, пересечение моновариантных линий прямыми изотерм дает
нам координаты точек на сторонах треугольника фазового равновесия. Затем, следуя
экспериментальным данным или общим физико - химическим закономерностям,
проводим линии моновариантных равновесий и конноды, соединяющие составы фаз,
находящихся в равновесии.
В сечении T
1
, расположенном выше T
B
m
обнаруживаются два дивариантных поля L и G и
одно моновариантное L+G. При T
2
кристаллизуется силикат L+B, два однофазовых
дивариантных равновесия L и G, разделенных большим полем двухфазового равновесия
L+G. Третье сечение (Т
3
) - наиболее интересно в отношении фазовых соотношений:
вблизи краевой системы В-а
2
(СО
2
) расплав уже прошел температуру трехфазовой
реакции ретроградного кипения и в этой области устойчиво равновесие B+G. Трехфазовое
равновесие при этой температуре обозначено нонвариантной ассоциацией B+l+g. Далее в
области более водных составов устойчивы моновариантные ассоциации L+B и L+G и два
дивариантных поля - остатки расплава L и поле газа. Наиболее примечательной стороной
этой системы является моновариантное протекание трехфазовой реакции B+L+G, причем
состав расплава и газа при этом изменяется при понижении температуры от существенно
углекислого к водному.
Эти соотношении особенно наглядно видны на Т-х проекции диаграммы на плоскость T-
a
1
(H
2
O)-a
2
(CO
2
). Эта диаграмма схематически представлена на рис.3.191. На диаграмме
пунктиром показаны температура кипения b-T
b
b
, температура плавления B-T
B
m
, для
привязки к диаграмме 3.189 изотерма T
3
, проходящая через трехфазовую кривую и
главное - сплошными линиями нанесена проекция трехфазового равновесия B+L+G , где
верхняя кривая отвечает составу расплава (l), а нижнее - составу газа (g). Обратим еще раз
внимание на то, что газ всегда содержит больше того компонента , который меньше
растворим в расплаве и соответственно характеризуется более высокой температурой
трехфазового равновесия. Для системы силикат - Н
2
О-СО
2
таким компонентом является
СО
2
, поэтому выделяющийся из расплава газ первоначально будет углекислым, а затем,
по мере понижения температуры и кристаллизации расплава, содержание воды в нем
будет возрастать вплоть до существенно и чисто водного. На рис.3.191 в качестве примера
нанесен состав 88 вес. % Н
2
О и 12 вес. % СО
2
, отвечающий среднему соотношению
растворимости воды и углекислоты в силикатных расплавах. После обычных фазовых
изменений при понижении температуры G → G+L → L+B, при температуре, отвечающей
точке 5
L
на трехфазовой поверхности в расплаве начинается ретроградное кипение L →
B+G . При этом состав газа (5
G
) будет существенно обогащен углекислотой ~50 вес. %.
Трехфазовое состояние в рассматриваемой системе моновариантно (n=k+1-r=1 где k=3 и
r=3) и при понижении температуры продолжается реакция ретроградного кипения,
захватывая все более водные составы. В точке 6
G
=6
L
расплав будет исчерпан и последние
капли расплава будут практически водными (содержание СО
2
около 2 вес. %).
Если рассматривать в качестве компонентов a
1
и a
2
различные сочетания летучих, то
возможны различные соотношения в зависимости от их растворимости в расплаве и
других физико-химических свойств. На рис.3.192 такие случаи представлены
схематическими T-a
1
-a
2
проекциями. Первая диаграмма отвечает рассмотренному случаю
с Н
2
О и СО
2
. Вторая - характеризует соотношения, когда второй летучий компонент HF
или HCl. Эти вещества хорошо растворимы в силикатных расплавах (в ограниченных
пределах, так как вызывают ликвацию) и существенно (более, чем вода) понижают
температуру трехфазового перехода. Соответственно выделяющиеся из расплава газы
первоначально будут водными и, по мере понижения температуры, будут обогащаться
кислотными компонентами (HCl, HF, B
2
O
3
). На третьей и четвертой - представлены
гипотетические диаграммы с максимумом и минимумом на трехфазовой кривой, которые
возможны при образовании соединений в газовой фазе, обладающих меньшей или
большей растворимостью в расплавах по сравнению с краевыми летучими. Надежных
экспериментальных данных по таким системам пока нет.
Рассмотренные закономерности изменения состава газовой фазы при кристаллизации
расплавов, содержащих несколько летучих компонентов, имеют важнейшее значение для
понимания генетических особенностей магматических и послемагматических процессов и
связанного с ними оруденения. Имеющийся экспериментальный материал позволяет
наметить принципиальную модель процессов флюидно-магматической дифференциации.
Изложим ее в тезисной форме.
1. Силикатные расплавы растворяют летучие компоненты. Растворимость специфична для
каждого летучего компонента, возрастает с ростом давления данного летучего и
уменьшается с ростом температуры (вблизи критических точек поведение летучих
аномально).
2. Растворение летучих компонентов понижает температуру плавления (температуру
солидуса) минералов и горных пород по сравнению с температурой плавления под
статическим (инертным) давлением. Понижение температуры плавления и температуры
ретроградного кипения (равновесие твердое + жидкость + газ) 20 тем существеннее, чем
значительнее растворимость летучего.
3. Отделение летучих от кристаллизующегося расплава происходит в порядке, обратном
их растворимости: первыми отделяются наименее растворимые летучие, остаточные
расплавы обогащены и отделяют наиболее растворимые летучие. Может быть намечен
следующий ряд последовательности отделения летучих: CO
2
→ CH
4
→ (Cl
2
?) → H
2
S →
H
2
O → HCl → (SO
3
?) → B
2
O
3
→ HF. При этом на всех этапах отделения флюид остается
существенно водным, обогащаясь на отдельных этапах другими летучими,
обозначенными в ряду последовательности.
4. Разные летучие обладают различным сродством к другим петрогенным и рудным
компонентам. Оценить это сродство можно по экспериментальным коэффициентам
распределения (см. ниже) компонентов между флюидом и расплавом или
термодинамически рассчитать относительное сродство элементов к разным флюидам и
расплавам 21. Обладая различным сродством к разным элементам флюиды при отделении
от расплава избирательно экстрагируют "родственные" элементы. Последовательное
изменение состава флюида приводит к последовательной избирательной экстракции
разных петрогенных и рудных элементов по мере кристаллизации магматического
расплава. Это явление принято обозначать как флюидно-магматическую эволюцию или
флюидно-магматическую дифференциацию. Вследствие этого ранние отделения
представлены водно-углекислыми флюидами с существенным содержанием щелочей и
щелочно-земельных элементов (имеющих высокое сродство к СО
2
). На средних этапах,
когда водный флюид содержит H
2
S, HCl преимущественно экстрагируются такие
элементы, как Fe, Zn, Ni, Co, Pb, Cu и другие, подобные им. Остаточные водные флюиды,
обогащенные B
2
O
3
, SO
3
, и особенно HF, выносят Sn, W, Mo, Be, U, Li. и т.д. (ниже мы
рассмотрим это подробнее). Флюидно-магматическая дифференциация усложняется в тех
случаях, когда при кристаллизации магм в определенных условиях (повышенное
содержание NaCl и других хлоридов) возникает водно-солевой расплав, поскольку
следует учитывать изменение распределения между флюидом и водно-солевым рассолом.
Однако это уже более сложные задачи, которые лучше решать на конкретных моделях.
Заканчивая рассмотрение силикатных систем с летучими компонентами, отметим еще
одну важную особенность существования природных магматических расплавов.
Магматические расплавы находятся в осмотическом равновесии с вмещающими
породами, когда вмещаемые породы - стенки магматической камеры - оказываются
проницаемыми для выделяющихся из магмы флюидов вместе с растворенными в них
компонентами. В условиях термодинамического равновесия для какого-либо компонента i
(dμ
i
=0) следует:
dp = -(RT / V
i
) dln a
i
(3.76)
откуда для идеальных растворов, интегрируя от р
о
до р' и х
о
i
до х'
i
и потенциируя,
получим:
р' = р
о
(х
о
i
/ х'
i
)
(3.77)
Из уравнения 3.77 для любого компонента, мигрирующего через полупроницаемую
стенку камеры следует:
а) если, например, мольная доля воды x'
H2O
будет меньше предельной растворимости при
данных T и p
H2O
- x
o
H2O
расплав будет находиться под осмотическим давлением водного
раствора (p'>p
o
, p'-p
o
= π - осмотическое давление), стремящегося насытить расплав водой;
б) напротив, если расплав пересыщен водой по сравнению с ее содержанием во флюидах
вмещающих пород, то осмотический поток под дополнительным осмотическим давлением
будет отделяться от расплава в сторону вмещающих пород.
Осмотические явления будут накладываться на естественное взаимодействие
магматической камеры с вмещающими породами до тех пор, пока не установится
равенство р'х'
i
= p
o
x
o
i
, или точнее р'а'
i
= p
o
a
o
i
- равенство активностей компонентов. В связи
с изложенным, заметим, встречающееся нередко в литературе выражение "недосыщенные
магмы" страдает неопределенностью. Магмы могут быть недосыщены в том смысле , что
содержание воды меньше, чем предельное, отвечающее р
t
=p
H2O
, но вследствие
осмотического равновесия они всегда насыщены в отношении сосуществующего флюида
вмещающих пород, хотя этот флюид может иметь сложный состав и обычно p
H2O
< p
f
.
Явлениями осмотического равновесия объясняются многие важные особенности
формирования магматических горных пород. Вследствие этих причин происходит, в
частности, насыщение магм, возникших путем алатектического плавления, водой и
другими летучими из растворов более глубинного происхождения. Этим объясняются
обычные соотношения, когда расплавы при гранитизации кажутся возникшими в
регрессивную стадию. Возникшие при прогрессивном метаморфизме эти расплавы
аккумулируют воду, и вследствие этого кристаллизуются при температурах, меньших
температуры вмещающих метаморфических пород. C осмотическим равновесием связано
явление "отраженной щелочности": при магматическом замещении карбонатных толщ в
растворах, поступающих в доломиты из гранитоидов, резко возрастает активность
щелочей. Она оказывается намного больше, чем в растворах, равновесных с гранитным
расплавом. Вследствие этого происходит встречная (обратно в расплав) диффузия
щелочей, которая приводит к возникновению эндоконтактовых фаций повышенной
щелочности, сложенных щелочными гранитами, монцогранитами и доже сиенитами и
монцонитами. Ограничимся приведенными примерами. Хотя число их легко можно
умножить.
6. ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ И ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Термодинамические соотношения сосуществующих фаз
При обсуждении различных Т-х и p-x диаграмм неоднократно обращалось внимание на
закономерное изменение состава сосуществующих фаз в зависимости от температуры и
давления и подчеркивалось значение соответствия составов существующих фаз , или,
иначе, фазового соответствия для определения T , p условий фазовых равновесий.
Рассмотрим теперь эту важную проблему специально.
Если две фазы A и B находятся в термодинамическом равновесии, то для любого
компонента, например компонента i, справедливо условие равновесия μ
i
A
= μ
i
B
откуда
следует μ
oi
A
+ RT ln a
i
A
= μ
oi
B
+ RT ln a
i
B
, затем ln (a
i
A
/ a
i
B
) = - (μ
oi
A
- μ
oi
B
) / RT и
Уравнение показывает, что распределение компонента i между сосуществующими
фазами определяется термодинамическими свойствами компонентов в этих фазах и,
следовательно, зависит от температуры, давления (от Т и р зависят, как было показано
выше, μ
oi
A
, μ
oi
B
) и от состава системы, от которой зависят коэффициенты активности γ
A
и
γ
B
. Для идеальной системы вместо (3.79) имеем:
Вместо индекса d (distribution) удобно обозначать символ элемента, для которого
исследуется распределение, как мы и будем действовать в дальнейшем:
(3.81)
Кроме термодинамического коэффициента распределения (3.79-3.81) на практике чаще
используется непосредственно определяемый коэффициент распределения D:
(3.82)
где C
i
A
, C
i
B
- концентрации компонента i в фазах A и B, выраженные в весовых единицах.
Коэффициенты K
i
и D
i
используются в тех случаях, когда они не зависят от содержания
компонентов, подчиняясь линейной зависимости x
i
A
= K
i
A/B
x
i
B
или C
i
A
= D
i
A/B
C
i
B
, или, как
иногда говорят, следуя закону Генри. Обычно это справедливо при малом содержании i в
сосуществующих фазах. Иногда приходится пользоваться коэффициентами
распределения и при ограниченных экспериментальных данных. В случае заметного
содержания компонентов, особенно для минералов переменного состава, применяется
уравнение обменной реакции.
Пусть, например, между фазами M и N, имеющими переменный состав в отношении
компонентов b и с, т.е. M=(bc)d и N=(bc)g, происходит перераспределение компонентов b
и c. Это перераспределение может быть представлено, как обменная реакция между
конечными членами (миналами) соответствующих изоморфных рядов:
М (bd) + N (сg) = M (cd) + N (bg).
Условие равновесия, как известно (см. гл. 2) ΔG = ∑Δmμ = 0, для такой реакции запишется
как:
, или
(3.83)
Подставляя значение μ = μ
o
+ RT ln a и группируя члены, получим
В выражении 3.84 сумма стандартных химических потенциалов представляет изменение
стандартной свободной энергии реакции, а единица, деленная на произведение
активностей, выражает (см. гл. 2) избыточную свободную энергию реакции,
возникающую за счет отклонения твердых растворов от идеальности. Тогда обсуждаемое
выражение можно представить в виде
где значения ΔG
o
и ΔG
ex
хорошо видны из сравнения выражений (3.84) и (3.85).
Уравнение (3.85) выражает термодинамическую зависимость распределения компонентов
b и c между сосуществующими фазами M и N. Это распределение определяется
величинами стандартной и избыточной свободных энергий реакции. Для идеального
раствора очевидно
(3.86)
Рассмотренные соотношения полностью справедливы и для реакций любого порядка. Так
, если уравнение обменной реакции
mM (bd) + nN (cg) = mM (cd) + nN (bg),
то нетрудно получить соотношение
(3.87)
Величина стандартной свободной энергии обменной реакции зависит от температуры и
давления. Эта зависимость определяется (см. уравнения в гл. 2) энтропийным и
объемными эффектами реакции по уравнениям (2.68) и (2.69):
или
(3.88)
и
или
(3.89)
Следовательно, распределение компонентов между сосуществующими фазами зависит от
температуры и давления, и , обратно, распределение компонентов между
сосуществующими фазами является показателем температуры и давления, выступая для
природных парагенезисов как геотермометры и геобарометры. Уравнения (3.88) и (3.89)
показывают, что зависимость константы распределения от T и p тем существенней, чем
больше энтропийный и объемный эффект обменной реакции.
Избыточная свободная энергия зависит от температуры, давления и состава твердого
раствора:
(3.90)
(3.91)
(3.92)
Следовательно, распределение компонентов между сосуществующими фазами зависит
также и от состава твердых растворов в пределах отклонения их от идеального режима и
от степени отклонения (степени неидеальности).
Рассмотрим теперь распределение компонентов в системах с вполне подвижными
компонентами для фаз, в состав которых входят вполне подвижные компоненты. Пусть
между фазами M=(bj,ck)d и N=(b,c)g протекает реакция обмена компонентами b и c.
Уравнение реакции, выраженное через конечные члены, имеет вид
М (bj d) + N (cg) + k = М (ckd) + N (bg) + j.
(3.93)
Константа равновесия обменной реакции выразится как:
(3.94)
Откуда распределение компонентов определится зависимостью
Следовательно, распределение компонентов между фазами, содержащими вполне
подвижные компоненты, зависит не только от температуры, давления и степени
идеальности твердых растворов, но и от активности вполне подвижных компонентов.
Увеличение активности (химического потенциала) вполне подвижного компонента j,
например, будет приводить к перераспределению компонента b из фазы N в фазу М и
соответственно к возрастанию величины К
d
. Распределение компонентов в системах с
вполне подвижными компонентами может, таким образом, служить показателем
активности вполне подвижных компонентов в пpиpoдных процессах.
Уравнению (3.93) нетрудно приписать самую общую форму для реакции любого порядка
со многими вполне подвижными компонентами. Так, для обменной реакции с вполне
подвижными компонентами j, h, k, l:
mМ (bjd) + nN (chg) +mk+nl= mM (ckd) + nN (blg) + mj + nh
константа распределения запишется как:
Заметим, что в зависимости от принятых условий стандартизации константа
распределения может быть выражена в вид
В уравнении (3.97) по сравнению с уравнением (3.96) из константы K
d
o
исключены
энтропийные и объемные характеристики вполне подвижных компонентов, однако
выражение (3.96) более употребительно.
Изучение распределения компонентов между сосуществующими минералами составляет
одно из важнейших и активно разрабатываемых направлений физико-химической
петрологии и в нашей стране, и за рубежом. Исключительное значение этого направления
определяется тем, что изучение закономерностей сосуществующих составов минералов
представляет единственный общий метод, позволяющий выявить значения интенсивных
параметров минералообразования - температуры, давления, химических потенциалов
вполне подвижных компонентов. Любая пара находящихся в парагенезисе минералов
содержит информацию об условиях образования парагенезиса, заключенную в
распределении компонентов между минералами. Такими термодинамическими
компонентами могут быть миналы, или элементы породообразующих минералов, редкие и
рассеянные примеси, стабильные изотопы, наконец, в последнее время обнаружена
возможность использовать для этого распределение компонентов по
внутрикристаллическим позициям в минералах. Задача состоит в том, чтобы на основании
экспериментальных исследований и термодинамических расчетов расшифровать
информацию по распределению компонентов в виде количественных диаграмм изотерм,
изобар и изоакт (или линий постоянной активности) распределения, и в свете этих данных
истолковать выявленные закономерности природных минеральных парагенезисов.
Подчеркнем также, что распределение компонентов служит единственным достоверным
критерием равновесного существования минералов. Если K
d
постоянны или следуют
закономерной зависимости от T , p или состава (в неидеальных условиях), это означает,
что химические потенциалы по фазам равны и фазы находятся в равновесии т.е. минералы
составляют парагенезис. Если же K
d
изменяются незакономерно то сосуществующие
минералы не находятся в равновесии, и не могут быть использованы для строго
парагенетического анализа.
Распределение компонентов в гетерогенных системах
Среди множества работ, посвященных исследованию распределения малых элементов и
элементов - примесей, выделяются два главных направления. Первое заключается в
определении содержания редких и рассеянных элементов во вкрапленниках и в основной
массе эффузивных пород, которая рассматривается как матрица расплава. Полученные
значения коэффициентов стекло (расплав) - твердые фазы (D
S/L
), используются для
истолкования генезиса вулканических серий.
Другое направление исследований состоит в экспериментальном определении
коэффициентов разделения, главным образом расплав - твердые фазы и флюид - расплав.
Опубликовано несколько десятков таких работ, выявивших сложную зависимость
коэффициентов распределения от различных факторов (химической природы элемента,
температуры, давления, состава расплава состава флюида).
Для численной иллюстрации всего многообразия зависимостей в табл. 3.9 приведены
экспериментальные данные по коэффициентам распределения разных элементов для
фазовых соотношений расплав/твердые фазы (табл. 3.9, раздел А) и флюид/расплав
(табл.3.9, раздел Б). Таблица составлена по результатам работ многих авторов, среди
которых прежде всего следует упомянуть А.Ирвинга, 1978, В.А.Жарикова, Н.С.Горбачева
с соавторами, 1993, 1995; Ф.Лонга, 1978; M.Логаш и Г.Сабатье, 1973; М.Дрейка 1978,