Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

На рис.3.200

приведена

концентрация

компонента i в

зависимости от

величины

коэффициента

S/L

, D

S/L

= 0,2,

0,5, 1, 2, 5, и

степени

солидификации F

расплава.

Нетрудно видеть

крайние значения.

Если D

S/L

= 0, то

/ C

= 1 / F и

штрихпунктирная

линия (D

S/L

= 0) ограничивает область реальных концентраций компонента i в расплаве.

При D

S/L

= 1 C

/ C

= 1 и концентрация компонента "i" по мере кристаллизации не

изменяется. Все другие значения D

S/L

> 0 имеют реальный смысл, если D

S/L

не слишком

велико (например, при D

S/L

= 50 при кристаллизации 10% расплава (F=0,9), концентрация

i в расплаве составит уже 0,006 исходный).

Сопоставляя графики равновесной (см. рис.3.199) и фракционной (см. рис.3.201)

кристаллизации, можно видеть значительно более контрастное перераспределение

компонентов при фракционной кристаллизации. Это свойство успешно используется для

различных генетических построений. В качестве наглядного примера приведем (по

П.Хендерсону, 1985) две диаграммы (рис.3.201, А и Б) относительного изменения

концентрации элементов в магме при фракционной кристаллизации известного

Скергардского интрузива. Диаграммы построены для двухвалентных (А) и трехвалентных

(Б) катионов в координатах (1-F) - абсцисса и отношение концентрации, построенной для

большей наглядности в логарифмической шкале lg (C

/ C

). Диаграммы наглядно

показывают относительные обеднение и обогащение остаточных расплавов элементами,

имеющими различные геохимические свойства.

Так же, как и при равновесном плавлении, уравнения и диаграммы изменения

концентраций компонентов могут быть выведены для фракционного плавления.

Соответствующие диаграммы являются как бы зеркальным отражением диаграмм

фракционной кристаллизации и мы их оставим для самостоятельного творчества.

Заметим, что при построении моделей кристаллизации и плавления возможно более

сложное многоэтапное чередование различных процессов: частичное равновесное

плавление, отделение расплавов, их фракционная кристаллизация с отделением

остаточных расплавов и т.д. Сложные модели лучше строить на примере конкретных

магматических комплексов, изучение которых позволит выявить граничные условия

каждого из этапов. Также, при кристаллизации какого - либо компонента i в нескольких

фазах необходимым оказываются введение валовых коэффициентов распределения и

другие усложнения моделей.

Диаграммы фазового соответствия

Как уже отмечалось выше, что при рассмотрении закономерностей распределения между

фазами макрокомпонентов, образующих в твердых фазах минералы - твердые растворы

необходимо использовать уравнения обменнных реакций между сосуществующими

фазами. Термодинамическая теория обменных реакций изложена в первом параграфе

этого раздела. Здесь мы рассмотрим примеры и способы построения диаграмм фазового

соответствия.

Способы изображения сосуществующих составов

В физико -химической петрологии используются главным образом два способа

изображения диаграмм фазового соответствия. В первом случае диаграмма строится в

координатах отношений мольных долей миналов x

и x

, где b и c - компоненты

твердого раствора, М и N - фазы, или, что то же самое, для бинарного твердого раствора:

/ (1-x

) и x

/ (1-x

). В таких координатах тангенс угла наклона линии, проведенной

через любую фигуративную точку, показывает значение константы распределения К

, и

если K

=const, соответствующие линии оказываются прямыми, исходящими из начала

координат.

Во втором случае координатами диаграммы служат мольные доли какого-либо

компонента x

и x

, а линии K

=const представлены семейством кривых (кроме K

=1,

которая прямая). Способ изображения выбирается обычно в зависимости от того, какие

данные - K

или x

- предпочтительно сразу, без пересчета снимать с диаграммы. На рис.

3.202 и 3.203 приведены диаграммы идеального распределения компонентов b и с

(формула (3.86)), разница между которыми состоит только в способе изображения.

Диаграммы фазового соответствия очень наглядны, их чтение не составит никаких

затруднений: очевидно, что если K

> 1, то фаза М всегда содержит больше компонента b,

чем фаза N, и тем больше, чем выше K

; наоборот, если K

< 1, то фаза М содержит тем

меньше компонента b по сравнению с фазой N, чем меньше величина K

. Построить

диаграммы фазового соответствия природных (и искусственных) минералов несложно: в

координатах x

или x

/ (1-x

) наносятся соответствующие составы, определение которых

нередко требует кропотливого микрохимического, рентгеноспектрального или

оптического исследования. Интерпретация диаграмм с целью получения количественных

значений факторов минералообразования возможна, как отмечалось, только на основании

экспериментальных и термодинамических данных.

Диаграммы фазового соответствия и проблема миналов

Рассмотрим несколько диаграмм фазового соответствия.

1. Клинопироксен - ортопироксен. Закономерности сосуществующих составов этой

пары минералов изучались многими исследователями (Кретц, Мюллер, Перчук и др.).

Распределение магния и железа между ортопироксеном и клинопироксеном может быть

представлено обменной реакцией

CaMgSi

+ FeSiO

= CaFeSi

+ MgSiO

или в символах

Cpx

+ Орx

= Срx

+ Opx

Константа равновесия реакции

практически не зависит от состава, и, следовательно, распределение компонентов в этой

паре идеальное:

Изучение природных парагенезисов и экспериментальные исследования и

термодинамические расчеты показали, что К

очень мало зависит от давления, поскольку

объемный эффект этой обменной реакции мал, и установили очевидную зависимость К

от температуры (

С):

1300

= 0.82

1000

= 1.1

900

= 1.3

700

= 1.7

На рис. 3.204 представлена диаграмма

фазового соответствия ортопироксен -

клинопироксен, отвечающая этим

значениям.

Диаграмма показывает, что в

парагенезисах, образованных при

температуре 1000

С и ниже, ортопироксен

всегда содержит больше железистой

молекулы, чем сосуществующий клинопироксен, и чем ниже температура, тем больше

разница в содержании железистой молекулы в пироксенах. При высоких температурах

(около 1100

C) происходит инверсия этих соотношений, и при Т=1300

С обнаружено уже

обратное распределение: ортопироксен оказывается более магнезиальным. Заметим, что

содержание титана, алюминия в пироксенах осложняет эти соотношения. Явная

зависимость распределения магния и железа между клинопироксеном и ортопироксеном

от температуры эффективно используется для решения главной (обратной) задачи -

определение температуры образования парагенезисов магматических и метаморфических

пород по сосуществующим составам пироксенов. Иначе говоря, пара клинопироксен -

ортопироксен вляется надежным природным геотермометром.

2. Ортопироксен - оливин. Распределение компонентов между ортопироксеном и

оливином многократно обсуждалось в литературе Г.Рамбергом, П.Бартоломе,

А.А.Маракушевым, Д.С.Коржинским и др. Причина такого внимания связана с важной и

дискуссионной проблемой выбора компонентов (миналов) обменных реакций. В

приведенном выше примере обменная реакция была записана как уравнение первого

порядка, что в отношении реакции Орх=Срх очевидно. Между тем в других парагенезисах

обменные реакции могут быть уравнениями второго, третьего и других порядков, что

приведет к другому выражению константы равновесия и зависимостей распределения

компонентов. Покажем это на примере пары оливин - ортопироксен.

Обменная реакция между оливином и ортопироксеном может быть представлена как

реакция первого порядка

SiO

Орx

Fе

Opx

с константой реакции

или как реакция второго порядка:

SiO

2FeSiO

SiO

2MgSiO

Орx

Fе

Opx

с другой константой распределения:

где y

, y

Opx

- также мольные доли миналов, обозначенные так для того, чтобы, не

оговариваясь, различать два уравнения.

Для реакции первого порядка в соответствии с приведенным выражением констант при K

≠ 1 x

не равно x

Opx

во всем интервале составов, кроме крайних, когда х = 0 и х = 1. В

случае K

= 1, х

= х

Opx

во всем интервале значений х, но такие соотношения не имеет

смысла рассматривать.

Для реакции второго порядка, кроме у=0 и y=1, найдется еще одно - единственное

решение, когда y

Opx

и это решение зависит от величины K

. В этом легко убедиться.

Уравнение константы реакции

т.е. отношение мольных долей компонентов равно константе реакции. Преобразуя

y=K

(1-y) и y+K

y=K

, уравнению нетрудно придать и такой вид:

(3.115)

Для реакции любого порядка можно получать общие выражения для определения

действительного значения K

для разных экстремальных состояний. Пусть константа

обменной реакции высокого порядка запишется как:

В соответствии с уравнениями (3.118) и (3.119) ищем все решения для К*

=1 (т.е y

). Прежде всего очевидны решения y=0 и y=1 - не имеющего прикладного смысла

(конечные точки диаграммы). При m=n имеем для всех составов К*

=1. Наконец, если m ≠

n, то можно убедиться, что есть решение 0 < y < 1, дающее один экстремальный состав

для каждого значения m и n.

На рис. 3.205 построена диаграмма сосуществующих

составов оливин - ортопироксен, соответствующих

распределению компонентов по реакциям первого и

второго порядка для одинаковых величин констант

распределения. Распределение компонентов по

обменной реакции первого порядка при постоянной

величине К

монотонно и однозначно во всем

диапазоне составов: оливин обогащен железистой

молекулой по сравнению с сосуществующим

ортопироксеном.

Распределение компонентов по обменной реакции

второго порядка тоже при постоянной величине К

имеет сложную зависимость: в области железистых

составов также x

> x

Opx

, но в области

магнезиальных составов происходит инверсия

распределения, изменяясь на обратные соотношения,

когда x

< x

Opx

. При этом все кривые

распределения проходят через точки x

= x

Opx

которые имеют координаты, зависящие, как показано

выше, от K

: при K

= 0,08 x

= x

Opx

= 0,07, при

= 0,25 x

= x

Opx

= 0,20 и при K

=0,66 x

Opx

= 0,40. Это точки экстремума, где происходит

инверсия железистости сосуществующих оливина и

ортопироксена. Одинаковые составы. оливина и

клинопироксена, являясь экстремальными, служат признаком экстремума в бинарной

системе. Ниже экстремальные составы рассмотрены подробнее, здесь же только отметим,

что они особенно хорошо видны на диаграммах в смешанных координатах интенсивный

параметр - состав. На рис. 3.206 представлена j (интенсивный параметр) - х диаграмма

бинарной системы оливин - ортопироксен, где показано распределение Ol=Opx при K

=0,25 с экстремумом x

= x

Opx

= 0,2 и для сравнения пунктиром показано

распределение K

=0,25 без экстремума, соответствующее обменной реакции первого

порядка.

Если обратиться к материалам по сосуществующим составам оливина и ортопироксена в

природных парагенезисах, то эти данные, несомненно, устанавливают экстремальные

состояния с экстремумами х

~= 0,07; 0,20; 0,26; 0,4, которые зависят от температуры

образования парагенезиса. Объяснение этих экстремумов может быть двояким. Первое:

природные оливины и ортопироксены являются идеальными (или близкими к ним)

твердыми растворами, и существование экстремумов объясняется тем, что обменная

реакция представляет реакцию второго порядка, имеющую экстремальный состав в

зависимости от K*

, которая в свою очередь зависит от температуры. Второе возможное

объяснение: обменная реакция оливин - ортопироксен относится к реакции первого

порядка, но оливин и ортопироксен представляют неидеальные твердые растворы, и

распределение компонентов между ними зависит от температуры, т.е. в соотношении

(3.116):

член, характеризующий отклонение растворов от идеальности , непрерывно

изменяется в зависимости от состава и температуры, вызывая изменение распределения

Кd с экстремальным состоянием.

Изложенная альтернатива имеет отношение, не только к оливинам и ортопироксенам, но и

представляет общую проблему фазового соответствия - проблему миналов, на

aктуальность которой в свое время обратил внимание Д.С.Коржинский (1973). Нужны

специальные углубленные термохимические и кристаллохимические исследования, чтобы

разобраться в этих соотношениях, поскольку среди природных минералов встречаются и

простые твердые растворы, способные на <ионный обмен>, например щелочные полевые

шпаты, и сложные твердые растворы, где возможно замещение только всего минала

(конечного члена изоморфного ряда), как, например, в плагиоклазах. Проблема миналов

еще ждет своего решения. Успехи в этом направлении откроют прямой путь к пониманию

механизма обменных реакций, протекающих в недрах Земли.

3. Гранат - ортопироксен. Обменная реакция распределения железистого и

магнезиального миналов между гранатом и ортопироксеном может быть записана как:

+ 3FeSiO

= Fe

+ 3MgSiO

с константой распределения

или в виде реакции первого порядка

MgAl

2/3

SiO

+ FeSiO

= FeAl

2/3

SiO

+ MgSiO

с константой

На рис.3.207 представлена диаграмма , где нанесены линии K

отвечающие наиболее часто встречающимся соотношением магнезиальности граната и

ортопироксена, а данные замеров показаны в виде гистограммы (n=40). Все значения Kd

располагаются в пределах Kd=0,2-0,6, не обнаруживая экстремальных соотношений.

Поэтому с допустимым приближением мы принимаем обменную реакцию первого

порядка и рассматриваем ее зависимость от температуры и давления. Эту зависимость

можно ожидать существенной вследствие заметного различия в энтропиях и объемах

эквикатионных единиц граната и ортопироксена. Опуская соответствующие вычисления,

основанные на экспериментальных данных (вычисления см. в гл. 4) приведем типовую

диаграмму lgK

-T, на которой нанесены изобары обменного равновесия для участка 5,5-10

кбар (рис.3.208). Диаграмма показывает принципиальную зависимость K

Gr/Opx

от

температуры и давления. Хотя диаграмма построена с известным приближением

(наиболее обоснованные изобары проведены сплошными линиями), она однозначно

указывает, что во всем охарактеризованном диапазоне Т и р ортопироксен всегда более

магнезиален, чем гранат, но с возрастанием Т и р эта разница уменьшается. Можно видеть

также, что при высоких температурах (800

С) давление оказывает более существенное

значение на перераспределение магния.

Вследствие влияния на K

Gr/Opx

и температуры и давления сосуществующие составы

граната и ортопироксена могут служить и как геотермометры, и как геобарометры.

Однако достоверное использование этого распределения как геотермометра требует

уверенного определения независимым способом давления и, напротив, - использование

как геобарометра хорошего независимого определения температуры. Это непростая

задача и для целей геотермобарометрии проще и надежнее использовать минеральные

парагенезисы, которые являются ярко выраженными геотермометрами (влияние давления

мало) и геобарометрами (незначительно зависящими от температуры).

Диаграммы фазового соответствия в системах с вполне подвижными компонентами