Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
жидкости сдвинуты в направлении координаты b, в действительности содержание
силиката B в соответствующих равновесиях значительно меньше и все они прижаты к
координате x
a
=1.
Существование критических явлений в насыщенных растворах отражается на всех этих
диаграммах в пересечении поверхности трехфазового равновесия GLB и ее проекций
критической кривой K
a
K
b
(K
a
K
b
- критическая кривая от критической точки чистого
компонента a-K
a
до критической точки чистого компонента b-K
b
). Критическая кривая
показана на рис.3.173 и 3.174 пунктиром. Пересечение GLB критической кривой K
a
K
b
образует на трехфазовой GLB две критические точки: нижнюю - P и верхнюю - Q. Между
этими критическими точками кроме твердого B возможно только одно агрегатное
состояние - надкритическое или, как его первоначально называли, флюидное 19. В
пределах существования этого состояния, изменяя Т и р можно постепенно, без фазовых
превращений, перейти от флюида со свойствами газа (малые р, высокие Т) к флюиду со
свойствами жидкости (большие р , меньшие Т).
Подчеркнем, что надкритические и околокритические состояния характеризуются
аномальными свойствами жидкости и газа. Так, вблизи критической точки P содержание
трудно растворимого компонента в жидкости уменьшается при повышении температуры
вместо нормального увеличения растворимости с ростом температуры. Это особенно
видно на T-x проекции (см. рис.3.174, II). Кривая L имеет положительный наклон,
поднимаясь по температуре от точки E
L
, достигает максимума растворимости в точке
экстремума extT
1
и затем растворимость b уменьшается вплоть до точки P. Для сравнения
обратитесь к приведенной выше диаграмме растворимости SiO
2
в зависимости от
температуры (см. рис.3.172).
Вблизи критической точки Q аномальное поведение обнаруживает растворимость b в газе.
В обычных условиях растворимость b в газе уменьшается при повышении давления
(V
G
b
>>V
S
b
) и увеличивается при повышении температуры (S
G
b
>>S
S
b
) - см. уравнения (3.58,
3.59, 3.66 - 3.68). Вблизи критической точки происходит инверсия этих соотношений.
Кривая зависимости состава газа от давления (см. рис.3.174, III, нижняя ветвь
двухфазовой кривой, выходящей из точки P
b
) проходит через экстремум extР
2
и
дальнейшее повышение давления вызывает увеличение растворимости труднолетучего
компонента в газовой фазе вплоть до критической точки Q.
Четко выражен экстремум вблизи точки Q и на T-x проекции верхней части двухфазовой
кривой (см. рис. 3.174, II). На отрезке T
e
B
- extT
2
понижение температуры сопровождается
резким уменьшением растворимости b в газе. В точке extT
2
происходит инверсия, и при
понижении температуры до критической точки Q приводит к существенному увеличению
растворимости труднолетучего b в газе. Это ретроградное повышение растворимости
труднолетучего компонента b в газе представляет примечательную особенность систем с
критическими явлениями и имеет существенное значение для понимания процессов
переноса и осаждения петрогенных и рудных компонентов в послемагматических
процессах.
Рассмотрим особенности фазовых соотношений в бинарных системах силикат - летучий
при помощи изобарических и изотермических сечений. На рис.3.175 повторена T-p
проекция диаграммы и показаны три изобарических (p
1
, p
2
, p
3
) и три изотермических (T
1
,
T
2
, T
3
) сечения, а также пересечение критической кривой K
a
K
b
: точки P, Q и K
1
, K
2
, K
3
, K
4
.
Аналогично тому, как это было сделано при построении T-x и p-x сечений диаграммы
соль-летучий перенесем T-p координаты всех пересекаемых моновариантных линий на
соответствующие T-x и p-x диаграммы.
На рис.3.176 приведены три изобарических сечения диаграммы p
1
, p
2
и p
3
(масштабы T и p
отвечают T-x проекции, а масштаб x взят произвольным).T-p диаграмма сечения p
1
не
отличается от T-x диаграммы системы без критических явлений для соответствующего
сечения (см. рис.3.167, сечение p
4
). Равным образом все фазовые соотношения при
давлениях, меньших p
1
, будут идентичными с системой без критических явлений и здесь
не рассматриваются. Отличия начинаются в сечениях, проходящих через критическую
кривую. Верхняя часть T-x диаграммы p
2
(рис.3.176) аналогична изобарическому сечению
p
1
. Однако ниже нонвариантной точки ретроградного кипения, отвечающей пересечению
трехфазовой кривой (A) L → G+B, диаграмма приобретает принципиальные отличия. Они
состоят в том, что нижняя нонвариантная точка кипения отсутствует, и осуществляется
постепенный переход от газового состояния к жидкому через флюидное, надкритическое.
По мере понижения температуры газ уплотняется, приобретает свойство надкритического
флюида и затем постепенно переходит в жидкость. Область флюидного состояния
отличается аномальным поведением растворимости, которая увеличивается при
понижении температуры (ретроградное повышение растворимости). Эта область
заключена между точками ext
2
и ext
1
. На T-x диаграмме аномальная растворимость, как и
на проекциях, характеризуется обратным наклоном кривой состава газа (флюида).
T-x сечение p
3
расположено при давлениях, больших, чем в критических точках кривой Q
и P, и пересекает критическую кривую K
a
K
b
. На T-x диаграмме пересечение критической
кривой обозначит изолированную двухфазовую область G+L, заключенную между
критическими точками K
1
и K
2
. Первая ветвь отвечает составу жидкости, левая - составу
газа. Обратим внимание на аномальную растворимость компонентов a и b вблизи
критических точек. Если обычная зависимость, как мы видели, состоит в том, что
содержание труднолетучего компонента b увеличивается в жидкости и паре по мере
повышения температуры (а мольная доля летучего соответственно уменьшается), то
вблизи критических точек кривые состава жидкости (около точки K
2
) и состава пара
(около точки K
1
) проходят через экстремумы ext
2
и ext
1
и меняют зависимость на
обратную. Вблизи верхней критической точки (K
2
), после экстремума (ext
2
), в жидкости,
находящейся в равновесии с паром, содержание труднолетучего по мере повышения
температуры понижается, а легколетучего соответственно возрастает. Вблизи нижней
критической точки наблюдается отмечавшаяся аномальная ретроградная растворимость
(от точки ext
1
до точки K
1
), при которой содержание труднолетучего по мере понижения
температуры увеличивается, а летучего - уменьшается. Отмеченные аномальные
зависимости, как можно видеть из уравнения Ван-дер-Ваальса, связаны с особыми
термодинамическими свойствами фаз вблизи критических точек. Кроме критической
кривой изобара p
3
пересекает кривые плавления фазы B: L
b
=B, фазы A: L
a
=A и эвтектики
L=A+B. При низких температурах система кристаллизуется как обычная эвтектика, но при
повышении температуры при не очень больших давлениях кривая плавления B может
проходить через флюидное или близкое состояние с соответствующим изломом,
схематически обозначенное на рис.3.176 p3.
Последовательность изменения фазовых соотношений для любого состава определяется
обычным способом. Выберем фигуративный состав1 (1'). При температуре T
1
- выше
критической точки K
2
- система представлена надкритическим флюидом (точка 1). При
понижении температуры в точке 2 происходит частичная конденсация флюида, система
расслаивается на газ и жидкость, состав которых моновариантно (n = k + 1 - r = 2 + 1 - 2 =
1) изменяется по кривым газа (2
G
-3
G
) и жидкости (2
L
-3
L
) , претерпевая при этом
характерные изменения. В жидкости наблюдается ретроградное повышение
растворимости b вплоть до температуры инверсии в точке ext
2
и затем (ext
2
- 3
L
) обычное
уменьшение растворимости b с понижением температуры. Состав газа, напротив, в начале
(2
G
→ ext
1
) показывает обычное уменьшение растворимости b с понижением
температуры, а после инверсии, в точке экстремума ext
2
, происходит ретроградное
повышение растворимости (ext
1
-3
G
).
Ниже точки 3 по температуре располагается однофазовое поле флюида - жидкости. При
достижении температуры T
4
из жидкости начинает кристаллизоваться твердая фаза B,
причем в интервале температур, отвечающих критическим точкам Q и P, на кривой F+B
будет выражен диапазон ретроградного повышения растворимости b с соответствующими
экстремумами (они не показаны на рис.3.176 p
3
). Кристаллизация закончится в
эвтектической точке. Точка 5 отражает валовый состав системы. Ниже T
E
=T
5
-
субсолидусное моновариантное поле A+B.
На рис.3.177 представлены изотермические p-x сечения диаграммы силикат - летучий,
построенные для диапазона с критическими явлениями.
P-x сечение T
1
при небольших p сходно с соответствующей p-x диаграммой системы соль
- летучий (см. рис.3.169, рис. T
6
). Отличие состоит в том, что рассматриваемая система
проходит через критические явления и область G+L ограничена критической точкой K
3
,
отвечающей пересечению изотермой T
1
на T-p проекции критической кривой K
a
K
b
.
Вблизи критической точки на кривой G наблюдается экстремум растворимости b в газе
ext
1
и далее, при повышении давления происходит аномальное повышение растворимости
b.
P-x сечение T
2
в области небольших давлений совпадает с таковым (рис.3.169, сечение T
5
)
для системы без критических явлений. Однако после нонвариантного перехода G+B → L
система проходит через критические явления: пересечению критической кривой K
a
K
b
на
p-x диаграмме отвечает критическая точка K
4
, ограничивающая двухфазовую область
G+L. Вблизи критической точки наблюдается аномальное увеличение растворимости B и
кривая G проходит через ext
1
. При давлениях выше критического в системе существуют
однофазовое поле F и двухфазовое поле F+B.
Обратим внимание, что состав системы в критической точке изменяется (сравни сечение
T
1
и T
2
) в зависимости от температуры: по мере понижения температуры критические
явления характеризуют составы, все более обогащенные летучим компонентом a.
Наконец, p-x сечение T
3
проходит первоначально по области G+B, затем через область
флюида, и в области высоких давлений флюид, уплотняясь, переходит в жидкость.
Соответственно на p-x диаграмме располагается непрерывная кривая равновесных с B
газа, флюида и жидкости. Интервал давлений, характеризующих флюидное состояние,
отличается аномальной растворимостью B и ограничен двумя экстремумами ext
1
и ext
2
.
Как уже отмечалось, если для обычных состояний характерно уменьшение растворимости
B по мере увеличения давления, то переход от газа к жидкости через флюид отличается
увеличением растворимости B при повышении давления, т.е. по мере уплотнения флюида.
Система силикат - летучий с критическими явлениями имеет большое петрологическое
значение, поскольку представляет простейшую модель природных магматических систем.
Несмотря на большой объем экспериментальных работ по системам силикат - летучий
(вода), в качестве примера может быть приведена пока только схематическая диаграмма
системы SiO
2
-H
2
O. При этом следует заметить, что экспериментальные данные Кеннеди и
его соавторов по второй критической точке (Q) пока не подтверждены и некоторыми
исследователями берутся под сомнение. На рис.3.178 представлена схематическая T-p
проекция системы H
2
O-SiO
2
, на рис.3.179 - два изобарических T-x сечения (р=2000 и 7000
бар), а на рис.3.180 - изотермическое (Т=1100
о
C) p-x сечение диаграммы. (Поля
устойчивости стабильных полиморфных разновидностей SiO
2
- тридимита и кристобалита
в области малых давлений на T-p проекции не показаны, кривые состава газа изображены
схематически). Сравнивая приведенные диаграммы с диаграммами модельной системы,
легко видеть их полное подобие, акцентированное на диаграммах реальной системы
резким различием температур фазовых переходов и растворимости компонентов в
системе Н
2
О-SiO
2
.
Экспериментальные данные не позволяют пока построить полные Т-р-х диаграммы даже
для бинарных систем с породообразующими минералами. Причиной этого служат
значительные технические и методические трудности получения надежных результатов
по растворимости силикатов в газовой и жидкой фазах, по координатам верхних
критических точек (в бинарной системе и для силикатов) и т.д. Тем не менее
принципиальные особенности систем H
2
O породообразующие силикаты (или
алюмосиликаты) в целом достаточно ясны. Они заключаются в следующем. 1. Силикаты и
алюмосиликаты характеризуются очень малой растворимостью в газовой и жидкой
водной фазах, и нижняя критическая точка бинарных систем (точка Р) располагается
вблизи критической точки воды. 2. Вода обладает существенной, но все-таки
ограниченной растворимостью в расплаве. 3. Критические точки силикатов и
алюмосиликатов располагаются при очень высоких температурах, не имеющих
прецедентов в геологических процессах. 4. Координаты верхней критической точки Q
достоверно не установлены пока ни для одной бинарной системы Н
2
О -
породообразующий силикат или алюмосиликат (кроме системы SiO
2
-H
2
O с упомянутыми
сомнениями). 5. Для большинства породообразующих минералов при высоких давлениях
наблюдаются полиморфные превращения или реакции разложения с образованием фаз
"высокого давления". Для этих фаз обычно устанавливается обратный (положительный)
наклон верхней ветви кривой трехфазового равновесия, т.е. > 0. Это
связано с тем, что после нонвариантной фазовой реакции становится V
L
> (V
G
+ V
B
) в
связи с малым мольным объемом фаз высокого давления и высокой плотностью (малым
объемом) газа при высоких давлениях (напомним, что S
L
> (S
G
+ S
B
) для верхней ветви
кривой, как это было показано выше). На рис.3.181 в качестве примера приведены кривые
плавления альбита. Кривая плавления при р= p
H2O
при 16,8 кбар имеет реакционную точку
R: Ab=Q+Jd (жадеит), после которого кривая плавления эвтектики Q+Jd имеет
положительный наклон. 6. Ниже будет рассмотрено подробнее, здесь же заметим, что в
условиях, когда p
H2O
< p
t
(общее давление) на кривой GLB наблюдается экстремум
(минимум температуры = 0), после которого трехфазовая кривая
приобретает положительный наклон. На рис.3.181 нанесены две кривые плавления
альбита, рассчитанные нами для условий p
H2O
=0,2 p
t
и p
H2O
=0,5 p
t
простейшим способом,
т.е. без учета возможности растворения инертного газа, создающего дополнительное
давления (p
d
): p
t
= p
H2O
+ p
d
. Обе кривые плавления альбита имеют экстремум по
температуре (extT), после которого температура трехфазовой кривой плавления
увеличивается.
В свете изложенного потеряла актуальность проходившая в 1960-е годы острая дискуссия
по поводу возможности "особого" типа систем с экстремумом и одной критической
точкой P (Николаев, Доливо-Добровольский, 1961). Оказывается, что ни для одного из
породообразующих минералов не обнаружен экстремум по температуре на кривой GLB
при p= p
H2O
. Напротив, кривая плавления всегда имеет минимум в условиях p
H2O
< p
t
(по
крайней мере, когда p
H2O
< (0,8-0,9)p
t
), меняя наклон на положительный. Повышение
давления, как отмечалось, приводит к полиморфным превращениям или реакциям с
появлением фаз "высокого давления", кривые плавления которых имеют положительный
наклон на T-p диаграммах. В силу этих причин может оказаться, что в "геологически
актуальном " диапазоне температур (0 - 1500
о
С) и давлений (1 - 20-30 кбар) верхняя
критическая точка (Q) не будет достигнута и расположится только нижняя критическая
точка P. Однако, строго говоря, любая система силикат - летучий топологически будет
правильной и физически осуществимой с двумя критическими точками, поскольку даже
положительный наклон dT / dp трехфазовой кривой будет меньше, чем dT / dp наклон
критической кривой. Отмеченные особенности поведения кривых плавления и другие
свойства диаграмм имеют определяющее значение при анализе зарождения, эволюции и
кристаллизации природных магматических расплавов.
Как отмечалось выше, экспериментальное изучение систем силикат - летучий требует
много времени и усилий. Поэтому кроме рассмотренной выше предварительной
диаграммы SiO
2
-H
2
O в арсенале экспериментальной петрологии отсутствуют полностью
изученные системы типа силикат-вода. Исследователи предпочитают изучать отдельные
части систем, наиболее интересные в теоретическом или прикладном аспекте.
Соответственно и результаты этих экспериментов представлены в виде фрагментов
полных диаграмм.
Покажем это на наиболее распространенных примерах экспериментальных исследований
плавления (и кристаллизации) водно-силикатных систем. На рис.3.182 приведены
экспериментальные данные по плавлению альбита (сплошными линиями):
моновариантные кривые плавления альбита в сухих условиях (под давлением инертного
газа) Ab=L и под давлением паров воды p=p
H2O
(L=Ab+H
2
O). Последняя линия
представляет многократно обсуждавшуюся выше трехфазовую кривую (GLB),
фиксирующую в изобарических сечениях точки ретроградного кипения.
На этой диаграмме (рис.3.182) также по экспериментальным данным (Минералы, 1962,
Burnhern, 1970, и др.) штрих-пунктиром нанесены линии солидуса, т.е. эвтектического
плавления гранита - в сухих условиях (L = γ) и под давлением паров воды p=p
H2O
(L=γ+H
2
O). Полное топологическое подобие солидусов альбита и гранита послужило
основанием для многократного использования систем альбит - вода, калиевый полевой
шпат-вода, полевые шпаты (Ab, Kfs) - кварц - вода для экспериментального
моделирования процессов кристаллизации в гранитных системах.
На рис. 3.183 приведены изобарическое (2 кбар) и изотермическое (1000
о
С) сечения
высокотемпературной части диаграммы альбит -вода (сплошные линии) и гранит - вода
(штрих-пунктир). На диаграммах по экспериментальным данным нанесены координаты
пересечения трехфазовой линии (Ab+L+G; Т=845
о
С при p
H2O
=2 кбары и р=445 бар при
Т=1000
о
С, и для гранита: γ+L+G, Т=680
о
С при p
H2O
=2 кбар; изотерма 1000
о
С трехфазовую
кривую γ+L+C не пересекает), координаты моновариантных линий, разграничивающих
поля G+L и L, которые показывают максимальное содержание воды в расплавах альбита и
гранита, а также координаты точек плавления альбита и гранитной эвтектики в сухих
системах. Линии ликвидуса альбита и гранита интерполированы по конечным точкам
(T
m
Ab
и R, T
m
γ(E)
и R
2
). Экспериментально растворимость воды вдоль линии ликвидуса
обычно не изучается. Диаграммы построены в мольных процентах, т.е. отношение
мольных количеств воды и альбита, воды и гранита (принятый "условный" гранит: 0,34
Ab, 0,31 Q, 0,30 Kfs, 0,05Bi). Для гранита данные по растворимости отвечают условному
эвтектическому составу, указанному выше. Отметим, что при экспериментальных
исследованиях гранит часто заменяют упрощенной гаплогранитной системой: 0,37Ab,
0,33 Q, 0,30 Kfs. Приведенные диаграммы полностью подобны рассмотренным выше
теоретическим схемам или их фрагментам и не нуждаются в дополнительных пояснениях.
Обратим еще раз внимание только на значительную растворимость воды в гранитном (до
29 мол. % при p
H2O
=2 кбар) и особенно в альбитовом (до 50 мол. % при p
H2O
=2 кбар)
расплавах. Возрастание давления приводит к еще большей растворимости воды в
силикатных расплавах.
Наибольший интерес вызывает изучение кристаллизации и ее зависимости от различных
факторов для реальных многокомпонентных гранитных расплавов. Выше мы рассмотрели
теоретические диаграммы (см. например, диаграммы зависимости парагенезисов
гранитоидов от μ
K2O
и μ
Na2O
), показавшие многообразие схем кристаллизации. Однако
экспериментальные данные в этом направлении единичны. Приведем (по данным
П.Даллагнола с соавторами, 1999) пример экспериментального изучения
последовательности кристаллизации роговообманково-биотитового монцогранита из
восточной части Амазонского кратона. Исходный материал для экспериментов был
приготовлен в виде стекол из образцов монцогранита и имел химический состав SiO
2
-
72,1, TiO
2
-0,8, Al
2
O
3
-13,4, FeO - 3,7, MgO - 0,7, CaO - 2,2, Na
2
O - 3,8, K
2
O - 3,4
(определение на электронном микрозонде). К стеклам добавлялась вода в количестве от 2
до 8 вес. %. Опыты проводились в ампулах Ag
70
Pd
30
и Au на установке с внутренним
нагревом, водородной мембраной и в присутствии окислительно - восстановительного
буфера Ni-NiO. Общее давление 3 кбары. Опыты, проведенные при температурах 700,
800, 850 и 900
о
С.
Полное графическое изображение диаграмм кристаллизации (или плавления)
многокомпонентных систем невозможно. Поэтому результаты обычно представляют в
виде диаграмм Т-содержание H
2
O, или p
H2O
, на которые нанесены линии,
ограничивающие поля кристаллизации отдельных минералов, например, начала
кристаллизации Cpx in, Hrb in и т.д., и окончания кристаллизации (или точнее, окончание
сосуществования с расплавом) Cpx out, Hrb out и т.д.
Соответствующая диаграмма кристаллизации монцогранитов представлена на рис.3.184,
где в координатах T - содержание H
2
O (вес. %) показаны экспериментально выявленные
линия солидуса гранита и линии, ограничивающие поля кристаллизации минералов:Cpx
in, Cpx out, Pl
>>50
in, Pl
40
in, Pl
25
in, Hrb in, Bi in, Q in, Kfs in. Разберем последовательность
реакций при кристаллизации для двух состояний системы I-I, отвечающая сечению 6,9
вес. % H
2
O (p
H2O
= 2 кбар в эвтектической точке), и II-II - система с 2,8 вес. % H
2
O (p
H2O
=0,5 кбар в эвтектической точке).
Для сечения I-I в точке 1 существует один расплав. В точке 2 начинается кристаллизация
клинопороксена: L→Cpx. В точке 3 к клинопироксену присоединяется кристаллизация
роговой обманки: L+Cpx+Hrb. В точке 4 из расплава начинает кристаллизоваться
плагиоклаз и осуществляется инконгруэнтная реакция Cpx+Pl+L'→Hrb+L".
Инконгруэнтная реакция по крайней мере дивариантна (n = k + 1 - r, где r = 4, k = 5 - SiO
2
,
Al
2
O
3
, CaO, (Mg,Fe)O) и при заданном составе продолжается при понижении температуры
до точки 5, в которой весь Cpx будет исчерпан. От точки 5 до точки 7 из расплава
кристаллизуются Pl+Hrb, т.е. существует ассоциация L+Pl+Hrb. Причем Pl по мере
кристаллизации становится более кислым (точка 6 фиксирует Pl40), замещая при этом
ранее выделившийся Pl или образуя зональные кристаллы. В точке 7 к