Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Возьмем одновариантную мультисистему, сложенную распространенными минералами
"скарнового ансамбля": пироксен (Px), состав которого может изменяться от диопсида
CaMgSi
2
O
6
до геденбергита CaFeSi
2
O
6
; гранат переменного состава от гроссуляра
Ca
3
Al
2
Si
3
O
12
до андрадита Ca
3
Fe
2
Si
3
O
12
; волластонит (Wol) CaSiO
3
; ортоклаз (Ort)
KAlSi
3
O
8
; кальцит (Cal) CaCO
3
и кварц (Q) SiO
2
. Инертные компоненты Si, Al, Ca;
виртуальные вполне подвижные Mg, Fe; индифферентные вполне подвижные K, CO
2
, O
2
.
Диаграмма составов представлена на рис. 3.160, где хорошо видна переменность состава
граната вследствие изоморфизма Al=Fe (составы всех пироксенов проектируются в одну
точку Px).
Топология диаграммы: h = k + 2 - r = 3 + 2 - 6 = - 1. Полная дивариантная мультисистема,
как показано выше, имеет h=6, l=15, t=20. Однако по диаграмме составов можно судить о
существенном количестве сингулярных элементов: сингулярная точка (Gr)=(Ort) с
равновесиями, вырожденными в бинарную систему (Q) Wol=Px+Cal, (Px) Wol=Q+Cal,
(Wol) Px=Q+Cal, (Cal) Px=Wol+Q, причем на этих сингулярных линиях расположены
стабильные точки диаграммы. На рис. 3.161 показана топологическая схема диаграммы,
рассчитанная для постоянных составов пироксена и граната: CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
и
Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
, содержащих по 40% железистых миналов. Опуская роспись всех
нонвариантных и моновариантных равновесий, а также расчет моновариантных реакций,
выполненных, как и выше, с использованием определителей, приведем уравнение
моновариантных линий, проходящих через стабильные точки h
1
(Q) Px, Gr, Ort, Wol, Cal и
h
2
(Cal) Px, Gr, Ort, Wol, Q (в реакциях уравнены инертные и только виртуальные вполне
подвижные компоненты).
Точка h
1
(Q):
l
1
(Cal)
6,6CaSiO
3
+
1,2KAlSi
3
O
8
+ 2,16Mg + 2,24Fe
=
Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
+
CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
,
Wol
Ort
Gr
Px
tg α = - Δm
Fe
/ Δm
Mg
= -1.04, α
l1
= -46
o
l
2
(Wol)
6,6CaCO
3
+
2.4KAlSi
3
O
8
+ 0.36Mg +
1.84Fe =
2Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
+
0.6CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
,
Cal
Ort
Gr
Px
tg α = -5.1, α
l2
= -79
o
tg α = - Δm
Fe
/ Δm
Mg
= -1.04, α
l1
= -46
o
l
3
(Px)
3,6CaCO
3
+
1.2KAlSi
3
O
8
+ 0.8Fe =
Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
+
0.6CaSiO
3
,
Cal
Ort
Gr
Wol
tg α = ∞, α
l3
= 90
o
l
4
(Gr) = l
5
(Ort)
2CaSiO
3
+ 0.6Mg + 0.4Fe
1.2KAlSi
3
O
8
+ 0.8Fe =
CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
+
CaCO
3
,
Wol
Px
Cal
tg α = -0.66, α
l4, l5
= -33
o
Точка h
2
(Cal)
l
6
(Wol)
Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
+
6.6SiO
2
+ 1.8Mg + 0.4Fe =
3CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
+
1,2KAlSi
3
O
8
,
Gr
Q
Px
Ort
tg α = -0.22, α
l6
= -13
o
l
7
(Px)
3CaSiO
3
+
1,2KAlSi
3
O
8
+ 0.8Fe =
Ca
3
Al
1,2
Fe
0,8
Si
3
O
12
+
3,6SiO
2
,
Wol
Ort
Gr
Q
tg α = ∞, α
l7
= 90
o
l
8
(Gr) = l
9
(Ort)
CaSiO
3
SiO
2
+ 0.6Mg + 0.4Fe =
CaMg
0,6
Fe
0,4
Si
2
O
6
,
Wol
Q
Px
tg α = -0.66, α
l8-l9
= -33
o
Расположим в центре диаграммы стабильный моновариантный луч l
1
, который соединяет
две стабильные точки h
1
(Q) и h
2
(Cal). Обозначим моновариантную реакцию,
происходящую на луче l
1
Wol + Ort + (Mg,Fe) = Px + Gr, и в соответствии с
топологическими правилами одновариантных мультисистем и, учитывая вычисленные
углы наклона линий, построим топологическую схему диаграммы (рис. 3.161).
Отметим особенности диаграммы. Кроме стабильных точек h
1
и h
2
на диаграмме на
пересечении метастабильных лучей (Wol) располагается метастабильная точка h
3
mst
(Wol).
Остальные нонвариантные точки расположены вне поля диаграммы, сингулярные линии
(Gr, Ort) l
4
= l
5
и (Gr, Ort) l
8
= l
9
в бесконечности проектируются в стабильную
сингулярную точку h
4
(Gr) = h
5
(Ort), метастабильный луч (Wol), который также показан
пунктиром на диаграмме. Еще одна стабильная точка h
6
(Px), проектируемая лучами l
3
(Px),
также
располага
ется в
бесконеч
ности.
Схема (рис. 3.161) показывает принципиальное соотношение топологических элементов
мультисистемы. Но она отвечает случаю, когда составы пироксена и граната являются
постоянными. Для построения полной диаграммы нужно учесть зависимость от μ
Mg
и μ
Fe
составов пироксена и граната. Строго подходя, нужно знать зависимость состав -
активность для каждого из минералов - твердых растворов, и, в свою очередь, влияние на
константы моновариантных реакций μ
Mg
и μ
Fe
, или (μ
Mg
- μ
Mg
o
) / RT = ln a
Mg
и (μ
Fe
- μ
Fe
o
) /
RT = ln a
Fe
. Эти расчеты достаточно сложны и будут рассмотрены в главе 4. Здесь же
ограничимся приближенной схемой диаграммы.
Для этой цели нанесем на диаграмму μ
Mg
- μ
Fe
(рис. 3.162) изолинии равной железистости
минералов: f
m
=0,2 , f
m
=0,4 , f
m
=0,6, f
m
=0,8 (эти линии показаны мелким пунктиром).
Напомним, что для упрощения мы приняли равную железистость для пироксена и граната,
хотя в различных скарновых месторождениях (как мы покажем ниже) обычны разные
соотношения железистости сосуществующих пироксена и граната.
Расположим на f
m
=0,2 точку h
1
(Q) и рассчитаем для составов Px = CaMg
0,8
Fe
0,2
Si
2
O
6
и Gr
= Ca
3
Al
1,6
Fe
0,4
Si
3
O
12
уравнения моновариантных линий и углы наклона их. Получим в
точке h
1
: α
l1
= -20
o
, α
l2
= -39
o
, α
l3
= -90
o
, α
l4-l5
= -14
o
. Рассчитаем реакцию, отвечающую l
1
, и
определим углы наклона этой линии для f
m
=0,4 (α
l1
= -46
o
) и f
m
=0,6 (α
l1
= -70
o
). Проведем,
интерполируя углы наклона, линию l
1
от точки h
1
(f
m
=0,2) до пересечения с изолинией f
m
=0,6, и на пересечении расположим точку h
2
(Cal).
Рассчитаем углы наклона моновариантных линий в точке h
2
: α
l6
= -27
o
, α
l7
= -90
o
, α
l8-l9
= -
56
o
. Рассчитаем углы наклона линий l
4
=l
5
для f
m
=0,4 (α
l4-l5
= -33
o
) для f
m
=0,6 (α
l4-l5
= -57
o
) и
f
m
=0,8 (α
l4-l5
= -76
o
); линии l
8
=l
9
для f
m
=0,2 (α
l8-l9
= -14
o
), f
m
=0,4 ( α
l8-l9
= -33
o
), f
m
=0,6 ( α
l8-l9
=
-56
o
), и f
m
=0,8 ( α
l8-l9
= -76
o
), и линий l
6
для f
m
=0,8 ( α
l8-l9
= -53
o
). Интерполируя значения
углов наклона для промежуточных значений f
m
(или, при надобности, рассчитывая их),
достроим моновариантные линии во всем диапазоне железистости от f
m
=0, что отвечает
оси ординат, где все линии (кроме линий (Px)) горизонтальны, поскольку зависят только
от μ
Mg
, до f
m
=1,0 где все линии вертикальны, так как равновесия зависят только от μ
Fe
.
Каждое из дивариантных полей обычным образом может быть охарактеризовано
диаграммой состав-парагенезис. При этом следует иметь в виду, что состав граната будет
переменным в пределах изменения f
m
в соответствующем поле. Любопытно, что для
самого внешнего поля (за линиями l
2
, l
4
=l
5
) состав граната будет непрерывно изменяться
от чистого гроссуляра (f
m
=0) до чистого андрадита (f
m
=1,0). Заметим, что
рассматриваемые скарновые парагенезисы, включающие также Px+Ort, Gr+Ort, Wol+Ort,
отвечают условиям высокой щелочности (высокого μ
K
). При построении диаграммы μ
K
принят постоянным (произвольным, но определенным и высоким), вообще же условия
образования скарновых парагенезисов в зависимости от μ
K
-μ
Na
многообразны и частично
будут рассмотрены ниже.
5 ДИАГРАММЫ ЗАВИСИМОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ОТ
ИНТЕНСИВНЫХ И ЭКСТЕНСИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ (T-P-X ДИАГРАММЫ)
Типы диаграмм
В 3 этой главы подробно рассмотрены T-x диаграммы бинарных и тройных систем, вывод
их при помощи поверхностей термодинамических потенциалов, зависимость фазовых
соотношений от температуры и состава. T-x диаграммы, как отмечалось, представляют
изобарические сечения более общего типа T-p-x диаграмм, которые обсуждаются в этом
разделе. Легко видеть, что даже бинарная система в T-p-x координатах может быть
изображена только в трехмерном пространстве, а диаграммы с большим числом
компонентов, как и диаграммы зависимости термодинамического потенциала от T-p-x, не
могут быть представлены графически в полном виде, возможно лишь изображение их в
виде проекций, сечений и т.д. Все это предопределяет подход к рассмотрению Т-р-х
диаграмм, и хотя в основе этих диаграмм лежит тот же геометрический образ
пространственный многомерной фигуры термодинамического потенциала фаз и фазовых
ассоциаций системы, построение и изучение их проводятся сразу в Т-р-х координатах при
помощи проекций и сечений.
Т-р-х диаграммы (как например, и μ-р-х, Т-μ-х диаграммы) могут быть построены для
всех разновидностей систем. Однако приложение их к конденсированным системам с
фазами постоянного и переменного составов мало оправдано. Сложности построения не
компенсируются полученной новой информацией. В этом случае рациональнее
обратиться к Т-р диаграмме, и для каждого дивариантного поля диаграммой состав-
парагенезис охарактеризовать фазовые соотношения. Поэтому Т-р-х диаграммы в физико-
химической петрологии используются почти исключительно для изображения и анализа
систем с летучими компонентами, в которых вариации состава в зависимости от Т и р
предопределяют фазовые равновесия с газовой или флюидной фазой. Возможен
различный выбор компонентов и в системах с летучими. Для нас особый интерес
представляют такие модельные системы, которые позволили бы осветить главные физико-
химические и топологические закономерности этих диаграмм и которые, в какой-то
степени, моделировали главные особенности природных систем. В качестве такой
модельной системы может быть выбрана система силикат (труднорастворимая соль) -
хлорид (легкорастворимая соль) - вода - углекислота (т.е. летучие, в основном слагающие
природный магматогенный флюид и различающиеся растворимостью и физико-
химическими свойствами). Однако даже такая упрощенная система недоступна для
непосредственного графического изображения (она требует пятимерного пространства),
поэтому целесообразно рассмотреть главные закономерности при помощи краевых
систем: соль (хлорид) - летучий (вода), силикат - летучий (вода), а потом уже обсудить
особенности более сложных систем: силикат-соль-летучий, силикат-два летучих и т.д.
Существуют и определенные физико-химические предпосылки для такого разделения
системы. Как известно, все водно-солевые системы могут быть подразделены на две
группы. Первую группу составляют соли, растворимость которых в воде относительно
велика и непрерывно растет с повышением температуры таким образом, что
осуществляется непрерывный переход от чистой воды (расплав H
2
O) к расплаву соли. К
этой группе относятся соли хлоридов щелочных металлов, карбонатов и фторидов
щелочных металлов и некоторые другие. Ко второй группе относятся соли, которые
трудно растворяются в воде и у которых (это главное) в каком-то интервале при
повышении температуры растворимость уменьшается. В таких системах при повышении
температуры обязательно наступают критические явления, непрерывный переход вода
(расплав H
2
O) → расплав соли невозможен. Соответственно, системы с летучими
компонентами разделяются на два класса: а) без критических явлений, которые можно
обозначить как системы соль-летучий (H
2
O) и б) с критическими явлениями, которые
принято называть силикат-летучий (H
2
O). В такой последовательности они и обсуждаются
ниже.
Т-р-х диаграмма бинарной системы без критических явлений
Рассмотрим диаграмму бинарной системы, состоящей из двух компонентов: летучий
(вода) - а и нелетучий (соль) - с, причем компоненты а и с не образуют между собой
соединений. Факторы состояния Т, р, х
а
и х
с
. Обратим внимание, что в рассматриваемой
системе независимыми параметрами для компонентов, в том числе и для летучего,
являются их содержания в системе, выраженные в мольных долях. Таким образом, в
предлагаемой модели летучий является инертным компонентом, что, в общем-то,
противоречит режиму летучих компонентов, например воды, в природных процессах и, в
частности, в магматических процессах, моделью которых служат Т-р-х диаграммы с
летучими. Тем не менее эта модель достаточно наглядно отражает влияние летучих
компонентов на поведение магматических систем. Отметим также, что диаграммы в
координатах xa и xc намного проще, чем в координатах V-mc поскольку не требуют
знания плотностей и объемов фаз при различных температурах и давлениях, и выражены в
удельных (мольных) параметрах.
Топологическая схема T-p диаграммы бинарной системы a-c представлена на рис.3.163;
здесь же показана диаграмма составов фаз. Составы газовой и жидкой фаз взяты
произвольно. Они отражают только очевидные соотношения: газ (G) в бинарной системе
всегда богаче летучим, чем жидкость (L), A и C - чистые твердые фазы компонентов a и c.
Топология бинарной четырехфазовой системы проста - одна нонвариантная точка, где
устойчивы все четыре фазы A, C, L, G; четыре моновариантные линии (A) CGL, (C) AGL,
(L) ACG, (G) ACL и шесть дивариантных равновесий AC, AL, AG, CL, CG и LG,
занимающих четыре поля диаграммы (см. рис. 3.163). Чередуемость моновариантных
линий (A) (L) (G) (C) - против часовой стрелки, и направления реакций легко
определяются по диаграмме составов, положение линий на T-p диаграмме показано в
соответствии с физическим смыслом моновариантных равновесий. Действительно,
нонвариантная точка Е, где находятся в равновесии все четыре фазы, представляет
эвтектическую точку, в которой из расплава-раствора L кристаллизуются две твердые
фазы A и C в присутствии насыщенного пара G, который имеет иной состав, чем расплав,
и из которого конденсируются фазы A и C. Из нонвариантной точки выходят четыре
нонвариантные линии. Линия (L) G=A+C отражает кривую сублимации. Естественно, она
направлена в сторону более низких T и p из нонвариантной точки. Линия (G) L=A+C
показывает зависимость температуры эвтектического плавления от давления, для
большинства веществ она направлена под небольшим положительным наклоном к оси
давлений. Моновариантные линии (A) G+C=L и (C) G=A+L представляют трехфазовые
равновесия без участия другой твердой фазы. Обе они имеют положительный наклон,
поскольку в обоих случаях образуется (или исчезает) газовая фаза, а относительное
положение их однозначно определяется тем, что линия (C) ограничивает поле газа и
должна быть ниже по температуре и выше по давлению, чем линия (A), на которой газ
принимает участие в реакции. Напротив, линия (A) ограничивает поле расплава и должна
быть выше по T и ниже по p, чем (C), где идет реакция с участием расплава.
Рассмотрим теперь поведение моновариантных линий, отражая возможность широкого
изменения состава системы от чистого компонента а до чистого компонента с. На
рис.3.164 приведена пространственная диаграмма системы соль (с) - летучий, а на
рис.3.165 три проекции этой диаграммы, соответственно, на плоскости T-p(I), T-x(II) и p-
x(III). Обсудим их подробнее, проследив при этом изменение составов сосуществующих
фаз. Поскольку твердые фазы A и C имеют постоянный состав, для нас представляет
интерес изменение состава газа и расплава. При этом, вследствие термодинамических
свойств а и с в любом состоянии (при изменении Т и р) состав газа будет обогащен
летучим компонентом а.
Положение линий (G) эвтектики A+C=L и линии (L) сублимации A+C=G не претерпевает
каких-либо существенных изменений и ограничений на диаграмме. Положение линий
определится на T-p диаграмме зависимостью dT / dp =ΔV / ΔS, где ΔV и ΔS объемный
эффект соответствующих моновариантных реакций. Поскольку в каждой из реакций
участвует только одна из фаз переменного состава (газ или жидкость), то на T-x и p-x
проекциях соответствующие моновариантные линии будут отражать различную
растворимость A и C в зависимости от индивидуальных dT / dp зависимостей фаз. Для
линии сублимации растворимость в газе соли C при понижении T и p заметно меньше,
чем летучего A (линии GAC), а изменение соотношений A и C в эвтектике менее
существенно (линия ACL показана только на проекции p-x в зависимости от (dT / dp)
A
и
(dT / dp)
C
она может иметь разный наклон).
Линия G = A + L (C) исходит из точки E, причем состав газа и жидкости в эвтектике
различен, как и показано на рис.3.164 и проекциях T-x (II, рис.3.165) и p-x (III, рис.3.165),
причем, очевидно, газ богаче летучим a по сравнению с жидкостью, содержащей больше
соли c. Повышение температуры и давления вызывает, как это видно на T-x и p-x
проекциях, увеличение содержания компонента a вплоть до нонвариантной трехфазовой
точки AL
a
G
a
в однокомпонентной системе, где сходятся все моновариантные линии,
отвечающие краевой системе a, физический смысл поверхности ALG особенно ясен, если
мы исходим из краевой точки чистого компонента а (e
a
). Добавление в систему другого
компонента c приводит, по принципу эвтектики, к понижению температуры системы.
Аналогично на p-x проекции можно видеть, что летучий компонент a имеет наибольшее
давление пара в нонвариантной точке e
A
и добавление труднолетучего c понижает
давление пара в системе. Уравнение трехфазового моновариантного равновесия G = L + A
в T-p координатах лучше записать в виде раскрытого уравнения Клаузиуса-Клайперона,
поскольку в зависимости от T и p происходит изменение относительных количеств фаз
(x
G
, x
L
, x
A
- мольные доли фаз):