Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
При переходе к полю II осуществляется реакция l
2
Та+Cal=Q+Dol, соответственно для
этого поля характеристическим парагенезисом будет t
4
Q Та Dol. Дополнительные
парагенезисы поля - t
6
Q Dol Cal и t
4
Та Sp Dol. В поле III появляется тремолит по реакции
l
5
, в то же время сохраняются парагенезисы Та+Dol и Q+Dol. Поэтому
характеристическим для поля III будет уже не одно какое-либо трехфазовое дивариантное
равновесие или парагенезис, а совокупность двух парагенезисов t
2
Q Tr Dol и t
7
Тr Та Dol.
Причем парагенезис t
2
встречается только в III поле диаграммы, но ограничиться им
нельзя, поскольку он не определяет однозначно все другие парагенезисы. Кроме
характеристических равновесий t
2
и t
7
, дополнительными парагенезисами, устойчивыми в
поле III, являются t
6
Q Dol Cal и t
14
Та Sp Dol. В поле IV вместо ассоциации Q + Dol
устойчив парагенезис Tr + Cal. Характеристическим для поля является совокупность двух
трехфазовых парагенезисов t
9
Tr Cal Dol и t
7
Тr Та Dol. Дополнительные парагенезисы: t
3
Q Tr Cal, t
1
Q Tr Та, t
14
Та Sp Dol. Поле V xaрактеризуется сменой (по моновариантной
реакции l
1
) парагенезиса Tr + Dol на Ta + Cal. Для этого поля по сравнению с IV был бы
характерен специфический парагенезис Ta+Dol+Cal, но в таком случае не было бы
отличия от поля I, а между тем в поле V присутствует Tr . И поэтому, хотя триангуляция
парагенезисов Tr c Cal, Q, Ta однозначна, для поля V в качестве характеристического
должен быть признан, кроме t
10
Ta Dol Cal парагенезис с Tr, например t
8
Tr Ta Cal.
Дополнительные дивариантные парагенезисы поля V: t
3
Q Tr Cal, t
1
Q Tr Ta, t
14
Та Sp Dol.
К полю VI переходной реакцией от поля II является сингулярное равновесие Ta = Sp + Q,
фиксирующее исчезновение из парагенезисов талька. В соответствии с реакциями l
9
и l
7
характеристическим парагенезисом поля VI будет t
12
Q Sp Dol, а дополнительным - t
6
Q
Cal Dol. В поле VII вместо Q+Dol устойчив парагенезис Sp+Cal. Характеристический
парагенезис t
13
Q Sp Cal, дополнительный - t
16
Sp Dol Cal. Переход через сингулярную
линию l
9
= l
8
= l
15
к полю VIII снова возвращает в область стабильности талька, поэтому
характеристическим уже оказывается парагенезис t
15
Та Sp Cal, который однозначно
определяет существование дополнительных парагенезисов t
5
Q Та Cal и t
16
Sp Dol Cal. В
поле IX появляется тремолит и кроме парагенезиса t
15
Та Sp Cal в характеристическую
ассоциацию входит все тот же парагенезис t
8
Тr Та Cal, фиксирующий появление
тремолита. Дополнительные трехфазовые равновесия t
1
Q Tr Ta, t
3
Q Тr Cal и t
16
Sp Dol
Cal. Поле X отличается характеристическим парагенезисом t
20
Tr Sp Cal и
дополнительными t
3
Q Tr Cal, t
1
Q Tr Та, t
18
Tr Та Sp, t
16
Sp Dol. В поле XI вследствие
реакции l
10
Sp + Cal = Tr + Dol возникает характеристическая ассоциация двух
трехфазовых характеристических парагенезисов: t
19
Tr Sp Dol и t
9
Tr Dol Cal.
Дополнительные парагенезисы - t
1
Q Tr Та, t
3
Q Tr Cal и t
18
Tr Ta Sp. Наконец, последнее
XII поле, расположенное выше сингулярного равновесия, ограничивающего поле талька,
но в поле устойчивости тремолита, обладает характеристической ассоциацией
парагенезисов t
17
Q Tr Sp и t
20
Tr Sp Cal. Дополнительные парагенезисы поля XII: t
3
Q Tr
Cal и t
16
Sp Dol Cal.
Суммировав распространенность дивариантных равновесий по полям диаграммы, можно
убедиться, что из них характеристичны для какого-либо поля: t
2
(III), t
4
(II), t
12
(VI), t
13
(VII), t
17
(XII), t
19
(XI); другие распространяются на два поля: t
5
, t
7
, t
8
, t
9
, t
10
, t
15
, t
18
, t
20
, a
некоторые, занимающие краевое положение на диаграмме состав - парагенезис
встречаются в трех и более полях: t
1
, t
3
t
6
, t
14
, t
16
. В отличие от однопучковых диаграмм,
для некоторых полей мультисистемы (например, поля III, IV, V, IX, XI, XII)
характеристическими оказываются по два трехфазовых парагенезиса. Диаграмма
построена, однозначность и непротиворечивость дивариантных равновесий подтверждает
правильность проведенных расчетов и построений. Диаграмма показывает зависимость
парагенезисов в выбранной части системы СаО-MgO-SiO
2
от величин химических
потенциалов воды и углекислоты. Изменение μ
CO2
и μ
H2O
вызывает смену триангуляции на
диаграммах состав-парагенезис, отражающую изменение парагенетических соотношений
минералов, сопровождающееся исчезновением
(появлением) отдельных фаз.
4. Рассмотрим кратко еще один минеральный
ансамбль системы СаО - MgО - SiO
2
- H
2
O - CO
2
,
образующий одновариантную мультисистему с
большим числом сингулярных равновесий (включая
сингулярную нонвариантную точку). Фазовый
состав системы: тремолит (Ca
2
Mg
5
Si
8
О
22
(ОН)
2
),
кальцит (СаСО
3
) кварц (SiO
2
), тальк
(Mg
3
Si
4
О
10
(ОН)
2
), серпентин (Mg
6
Si
4
О
10
(OH)
8
),
доломит (CaMg(CО
3
)
2
), и магнезит (MgCO
3
),
представлен на рис.3.157. Мультисистема состоит из
шести нонвариантных точек h
1
(Cal)Q Ta Sp Mst Tr,
h
2
(Tr)Q Ta Sp Mst Cal, h
3
(Sp)Q Ta Tr Mst Cal, h
4
(Q)Ta Sp Tr Mst Cal, h
5
(Mst)Q Ta Sp Tr Cal и h
6
(Ta)Q Sp Tr Mst Cal. Определяя при помощи
диаграммы составов возможные моновариантные реакции, нетрудно убедиться, что для
точки h
1
(Cal) тремолит оказывается индифферентной фазой по отношению ко всем
реакциям, протекающим в краевой системе SiO
2
-MgO. Точно так же для точки h
2
(Tr)
кальцит оказывается индифферентной фазой для всех реакций, протекающих в краевой
системе SiO
2
-MgO , причем реакции для обоих точек h
1
и h
2
абсолютно одинаковы. В
таком случае пучки h
1
и h
2
совпадают, и на диаграмме существует сингулярная стабильная
точка с четырьмя лучами (Q) (Ta) (Sp) (Mst). Реакции в этой точке отвечают бинарной
системе с индифферентными фазами Cal и Tr.
Приведем уравнения соответствующих реакций, расположив их в последовательности,
удобной для построения диаграммы:
l
1
(Mst)
2Mg
3
Si
4
O
10
(ОН)
2
+ 2H
2
O =
4SiO
2
+
Mg
6
Si
4
O
10
(ОН)
8
,
Ta
Q
Sp
, α
(l1)
= 0
o
l
2
(Ta)
Mg
6
Si
4
O
10
(ОН)
8
+ 6CO
2
=
4SiO
2
+
6MgCO
3
2O,
Sp
Q
Mst
tg α = 1.5, α
(l2)
= 56
o
l
3
(Sp)
Mg
3
Si
4
O
10
(ОН)
2
+ 3CO
2
=
4SiO
2
+
3MgCO
3
2O,
Ta
Q
Mst
tg α = 3, α
(l3)
= 71
o
l
4
(Q)
Mg
6
Si
4
O
10
(ОН)
8
+ 3CO
2
=
Mg
3
Si
4
O
10
(ОН)
2
+
3MgCO
3
2O,
Sp
Ta
Mst
tg α = 1, α
(l4)
= 45
o
Для того чтобы построить диаграмму состояния одновариантной мультисистемы, как
отмечалось, необходимо задать положение еще одной нонвариантной точки и рассчитать
уравнения принадлежащих ей моновариантных реакций, определив тем самым углы
наклона соответствующих линий.
Выберем в качестве второй точку h
3
(Sp), основываясь на том, что судя по реакциям,
отвечающим линиям l
2
и l
4
на диаграмме (в области высоких μ
CO2
и низких μ
H2O
), можно
предполагать стабильной область без серпентина, перекрывающую стабильную точку h
3
(Sp ). Точка h
3
содержит пять моновариантных линий: (Q) Ta Tr Mst Cal, (Ta) Q Tr Mst Cal,
(Mst) Q Ta Tr Cal, (Tr) Q Ta Mst Cal и (Cal) Q Ta Mst Tr. Последние две моновариантные
линии отвечают для этой точки нетрансформируемому сингулярному равновесию,
положение которого уже определенно выше:
l
3
(Sp, Cal, Tr) Ta+(CO
2
)= Q+Mst+(H
2
O), α = 71
o
.
Рассчитаем оставшиеся три луча:
l
5
(Mst)
3Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
+ 6CO
2
+ 2H
2
O =
4SiO
2
+
5Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
+
6CaCO
3
,
Tr
Q
Ta
Cal
tg α = -3, α
(l5)
= 71
o
l
6
(Q)
3Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
+
MgCO
3
+ CO
2
+ H
2
O =
2Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
+
2CaCO
3
,
Tr
Mst
Ta
Cal
tg α = -1, α
(l6)
= 45
o
l
7
(Ta)
Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
+ 7CO
2
=
8SiO
2
+
5MgCO
3
+
2CaCO
3
+ H
2
O,
Tr
Q
Mst
Cal
tg α = 7, α
(l7)
= 82
o
Построение диаграммы. Нанесем на диаграммe (рис. 3.158) в координатах μ
H2O
(ордината)
- μ
CO2
(абсцисса) произвольно сингулярную точку h
1
(Cal)=h
2
(Tr) и проведем из нее влево
стабильный луч (l
1
) Ta+(H
2
O)=Q+Sp, который расположится горизонтально. Соблюдая
правила Скрейнемакерса (правила "реакций" и "углов"), нанесем линии (Ta) (Q) и (Sp). На
произвольном (но удобном для построения) расстоянии на луче (Sp) обозначим точку h
3
(Sp), через которую проходит нетрансформируемый луч l
3
(Cal, Tr, Sp) с равновесием Ta =
Q + Mst. Построим остальные три луча l
5
(Mst), l
6
(Q), l
7
(Ta), которые на пересечении с
соответствующими лучами, исходящими из точек h
1
, h
2
образуют оставшиеся три
нонвариантные точки: точка h
4
(Q) находится на пересечении лучей l
4
(Cal, Tr, Q) и l
6
(Sp,
Q), точка h
5
(Mst) - на пересечении лучей l
1
(Cal, Tr, Mst) и l
5
(Sp, Mst), и метастабильная
точка l
6
(Ta), расположенная на пересечении метастабильных лучей l
2
(Cal, Tr, Ta) и l
7
(Sp,
Ta). После определения положения нонвариантных точек достроим также чисто
геометрически недостающие моновариантные линии: l
8
(Ta, Q) - соединив
метастабильным лучом точки h
6
(Ta) и h
4
(Q) и продолжив его как стабильный за точкой h
4
(Q); l
9
(Q, Mst) - стабильный луч между точками h
4
(Q), h
5
(Mst); l
10
(Ta Mst) - стабильный
луч расположится на продолжении метастабильного луча (Ta Mst). В соответствии с
физическим смыслом обозначим уравнения моновариантных линий и построим для
каждого поля диаграммы состав - парагенезис, выделяя на них, как было сделано выше
характеристические парагенезисы.
Обратим внимание на топологические особенности диаграммы с сингулярными
равновесиями, ради которых и было проведено ее построение. Если полная диаграмма
трехкомпонентной одновариантной мультисистемы содержит шесть нонвариантных
пятифазовых точек, пятнадцать моновариантных четырехфазовых линий и двадцать
трехфазовых дивариантных равновесий, то рассматриваемая система содержит пять
нонвариантных точек, из которых одна сингулярная h
1
(Cal) = h
2
(Tr). Сингулярная точка
вырождается в систему, в которой моновариантные реакции идут только в краевой
бинарной системе, и имеет, таким образом, четыре моновариантных линии l
1
, l
2
, l
3
и l
4
.
Каждая из этих моновариантных линий (кроме l
2
) оказывается нетрансформируемой
сингулярной линией для трех других стабильных точек диаграммы l
3
для точки h
3
, l
4
для
точки h
4
и l
1
для точки h
5
. Линия l
2
содержит метастабильную точку h
6
(Ta) , где
сингулярные (Ta Tr), (Ta Cal) также метастабильны.
Диаграмма, изображенная на рис. 3.158, имеет ясный физико-химический смысл,
характеризуя фации карбонатно-силикатных пород в зависимости от μ
H2O
и μ
CO2
.
Повышение μ
H2O
(равносильное понижению температуры) приводит к смене
парагенезисов с тремолитом и тальком парагенезисами с серпентином. Повышение
#956;
CO2
(глубинности) приводит к исчезновению в парагенезисах сначала серпентина,
затем тремолита (или в обратной последовательности, в зависимости от μ
H2O
) и, наконец,
талька, сменяющегося наиболее "карбонатными" парагенезисами Q+Mst+Cal.
Рассмотренные парагенезисы (см. рис. 3.156 и рис. 3.158) охватывают не все минералы
известково-магнезиальных силикатных пород различной степени метаморфизма. Для
полноты картины следовало бы включить доломит, энстатит, волластонит, форстерит, а
чтобы охватить все Т-р фации - учесть присутствие редких силикатов малых глубин
(монтичелит, акерманит, тиллеит, мервинит и др.). Но в этом случае пришлось бы
рассматривать многовариантные мультисистемы с n= -2, -3, -4,... -8, -9, в построении
которых есть свои особенности и трудности.
О многовариантных мультисистемах
Подчеркнем еще раз, что характерная особенность природных систем состоит в том, что
число возможных стабильных фаз в них намного превышает число инертных
компонентов. Поэтому приложение методов многовариантных мультисистем -
необходимый путь к выявлению зависимости фазовых равновесий от величин
интенсивных параметров состояния.
Общая теория многовариантных мультисистем разработана пока несистематически. Тем
не менее, некоторые главные соотношения достаточно определенно намечены
(Коржинский, 1973, Жариков, 1976) и их обязательно следует учитывать при построении
диаграмм состояния многовариантных мультисистем, поскольку эти диаграммы
выводятся обычно индуктивно - от простейшего, известного - что может незаметно
привести к недоразумениям и ошибкам.
Обратим внимание на некоторые важные особенности топологии диаграмм состояния
мультисистем, опуская, для краткости, доказательство сформулированных правил.
1. Общее число геометрических элементов диаграмм, отражающих нон-, моно- и
дивариантные равновесия, определяется правилом сочетаний, согласно которому число
нонвариантных точек h = C
r0
rs
= C
k+2
k+2-n
, число моновариантных линий l = C
r1
rs
= C
k+1
k+2-n
и
число дивариантных равновесий t = C
r2
rs
= C
k
k+2-n
, где r
s
= k + 2 - n - общее число фаз в
системе, r
0
, r
1
и r
2
- число фаз в нонвариантном, моновариантном и дивариантном
pавновесиях. Нетрудно видеть, что число соответствующих элементов диаграммы зависит
от k и n (табл. 3.6).
Таблица 3.6. Число фаз, нонвариaнтных и моновариантных равновесий в
многовариантных мультисистемах
Число компонентов
Вариантность
n= -1
n= -2
n=-3
n=-4
n=-5
r
S
h
l
r
S
h
l
r
S
h
l
r
S
h
l
r
S
h
l
k=1
4
4
6
5
10
10
6
20
15
7
35
21
8
56
28
k=2
5
5
10
6
16
20
7
35
35
8
70
56
9
126
84
k=3
6
6
15
7
21
35
8
56
70
9
126
126
10
252
210
k=4
7
7
21
8
28
56
9
84
126
10
210
252
11
462
462
k=5
8
8
28
9
36
84
10
120
210
11
330
462
12
792
924
2. Каждая моновариантная линия многовариантной мультисистемы содержит 1-n
нонвариантных точек, из которых в полной системе (т. е. без сингулярных равновесий) не
более двух стабильных. Нетрудно видеть, что это правило весьма существенно облегчает
построение диаграмм.
3. Для того чтобы построить полную диаграмму состояния n-вариантной мультисистемы,
необходимо и достаточно знать положение 2-n моновариантных линий, из которых не
более двух принадлежат одному пучку и которые содержат все k+2-n фаз системы с
известными термодинамическими характеристиками. Для того чтобы построить
качественную схему диаграммы состояния n-вариантной мультисистемы, необходимо и
достаточно определить положение 1-n независимых нонвариантных пучков содержащих
все r
S
= k + 2 - n фаз системы (т. е. таких пучков которые имеют не более одной общей
моновариантной линии). Под пучком, нетрудно видеть, как и ранее, понимаются
нонвариантная точка и принадлежащие ей моновариантные линии.
Последнее правило очень важно для физико-химического анализа парагенезисов. Мы уже
отмечали его значение при рассмотрении одновариантных мультисистем, но для
многовариантных оно преумножается. Возьмем в качестве примера однокомпонентную
систему SiO
2
. В системе, как известно, шесть твердых фаз: кристобалит, тридимит, α-
кварц, β-кварц, коэсит, стишовит и расплав SiO
2
(газовую фазу SiO
2
, а также
полиморфные разновидности кристобалита и тридимита для упрощения опускаем).
Мультисистема SiO
2
из семи фаз имеет вариантность n = 1 + 2 - 7 = -4 и состоит из 35
нонвариантных тoчек, определить координаты которых экспериментально практически
невозможно. В то же время, в соответствии с изложенным, для построения полной
диаграммы состояния четырехвариантной мультисистемы достаточно знать положение 2 -
n = 6 моновариантных линий или (для схемы) 1 - n = 5 нонвариантных пучков, что
представляет совершенно реальную задачу которая, близка к полному решению(см.
ниже).
4. Мультисистема n-й вариантности имеет 2
-n
вариантов диаграммы состояния, из которых
стабилен только один.
Поскольку число возможных вариантов с увеличением фазового состава возрастает в
степенной зависимости (для приводимой в качестве примера системы SiO
2
с n = -4 число
вариантов равно 2
4
=16), рациональным способом построения диаграмм состояния (или их
схем) многовариантных мультисистем, несомненно, является не формальный, а
петрогенетический подход, позволяющий сразу выделить заведомо стабильные
моновариантные и нонвариантные парагенезисы. Отсюда очевидно то особое значение,
которое придается выявлению опорных стабильных парагенетических ассоциаций
минимальной вариантности при петрологических и экспериментальных исследованиях.
Обратимся к уже упоминавшейся семифазовой однокомпонентной системе SiO
2
(кристобалит- Crb, тридимит - Td, β-кварц-Q
β
, α-кварц-Q
α
, коусит - Co, стишовит - St и
расплав кремнезема L). Система четырехвариантна n = k + 2 - r
S
= 1 + 2 - 7= -4, и для того,
чтобы построить диаграмму состояния нам необходимо знать положение 1 - n = 5
нонвариантных точек или 2 - n = 6 моновариантных линий, из которых только две
принадлежат одному пучку. Для системы SiO
2
экспериментально определено положение в
координатах Т-р семи моновариантных линий, правда, не во всем диапазоне Т-р, но
вполне достаточном для построения принципиальной схемы диаграммы. Прежде чем
приступить к построению диаграммы напомним, что в четырехвариантной мультисистеме
каждая моновариантная линия проходит через 1-n=5 нонвариантных точек, из которых
стабильными могут
быть не более двух,
поскольку
однокомпонентная
система не
содержит
сингулярных
равновесий.
В табл. 3.7 указаны
стабильные
моновариантные
лучи диаграммы и
принадлежащие
соответствующим
линиям стабильные
и метастабильные
точки. На рис.
3.159 представлена
стабильная
диаграмма системы
SiO
2
, где пунктиром показаны недостаточно изученные экспериментально части
моновариантных линий. Метастабильные элементы для облегчения диаграммы показаны
мелким пунктиром (линии) и полыми точками (с индексом mst) только для
моновариантной линии l
1
Crb L. Стабильные лучи l
1
Crb=L и l
2
Crb=Q
β
, положение
которых определено экспериментально, на пересечении образуют стабильную точку h
1
Crb Q
β
L.. Из точки h
1
выходит также экспериментально изученный в значительной части
луч плавления кварца l
3
Q
β
= L. На продолжении этого луча при пересечении с лучом
равновесия кварц-коусит l
4
Q
β
=Co расположится нонвариантная точка h
3
Q
β
Co L, которая
также содержит линию плавления коусита l
5
Co=L. Координаты этой линии показаны
крупным пунктиром, поскольку изучены недостаточно полно ((dT / dp)
1
≅ 0.26 - 0.29 град
/ бар). Пересечение l
5
с экспериментально изученной линией равновесия коусит-стишовит
l
6
Co=St (уравнение, апроксимирующее экспериментальные данные, приведено на рис.
3.159, P
l6
(кбар) = 73 + 0.0241T(
o
)) образует нонвариантную точку h
5
Co St L. Эта точка
содержит третью моновариантную линию l
7
St=L, положение которой на диаграмме
показано приблизительно.
Таблица 3.7 Топологические элементы диаграммы SiO
2
(см. рис. 3.159).
Моновариантные
линии
Нонвариантные точки
l
1
Crb L
Crb Q
β
L h
1
Crb L Td
h
6
(?)
Crb L Q
α
h
11
mst
Crb L Co
h
9
mst
Crb L St
h
10
mst
l
2
Crb Q
β
Crb Q
β
L h
1
Crb Q
β
Td h
2
Crb Q
β
Q
α
h
9
mst
Crb Q
β
Co
h
mst
Crb Q
β
St
h
mst
l
3
Q
β
L
Crb Q
β
L h
1
Q
β
L Co h
3
Q
β
L Td h
mst
Q
β
L Q
α
h
mst
Q
β
L St h
mst
l
4
Q
β
Co
Q
β
Co L h
3
Q
β
Co Crb h
3
Q
β
Co St h
mst
Q
β
Co Crb
h
mst
Q
β
Co Td
h
mst
l
5
Co L
Co L Q
β
h
3
Co L St h
5
Co L Q
α
h
mst
Co L Td h
mst
Co L Crb
h
mst
l
6
Co St
Co St L h
5
Co St Q
α
h
8
(?)
Co St Q
β
h
mst
Co St Crb
h
mst
Co St Td h
mst
l
7
St L
St L Co h
5
St L Q
α
h
mst
St L Q
β
h
mst
St L Td h
mst
St L Crb h
mst
l
8
Q
β
Co
Q
α
Co Q
β
h
3
Q
α
Co St h
8
(?)
Q
α
Co Crb
h
mst
Q
α
Co St h
mst
Q
α
Co L h
mst
l
9
Q
β
Crb
Q
β
Q
α
Co
h
3
Crb Td L h
7
(?)
Q
β
Q
α
Crb
h
mst
Q
β
Q
α
St h
mst
Q
β
Q
α
L
h
12
mst
l
10
Td Q
β
Td Q
β
Crb
h
2
Td Q
β
Q
α
h
7
(?)
Td Q
β
Co h
mst
Td Q
β
St h
mst
Td Q
β
L h
mst
l
11
Crb Td
Crb Td Q
β
h
2
Crb Td L h
6
(?)
Crb Td Co
h
mst
Crb Td St
h
mst
CrbTd Q
α
h
mst
Примечания:h
1
,..., h
5
- реальные стабильные нонвариантные точки;
h
6
(?), ..., h
8
(?) - возможные стабильные нонвариантные точки;
h
mst
- метастабильные нонвариантные точки;
тонкий пунтир - метастабильные лучи.
Достроим диаграмму в области субсолидуса. Пересечение стабильного луча l
4
Q
β
= Co,
выходящего из точки h
3
с линией равновесия
β
-кварц =
α
-кварц: l
9
Q
β
↔Q
α
, образует
стабильную нонвариантную точку h
4
. Из точки h
4
в область более низких температур
уходит стабильный луч l
8
Q
α
↔Co. Угол между лучами l
4
и l
5
- равновесия коусита с Q
α
и
Q
β
- близок к 180
o
, вследствие близости термодинамических свойств α и β. Общая линия
равновесия кварц - коусит апроксимируется уравнением P
l8
= 18 + 0.012T(
o
). Пересечение
линий l
2
Crb=Q
β
и l
10
Td=Q
β
образует стабильную точку h
2
Crb Td Q
β
, из которой в
направлении линии l
1
Crb=L выходит стабильный луч l
11
Crb=Td . Пересечение
стабильных лучей l
1
и l
11
обозначает точку h
6
Crb Td L, которая может быть существует
как стабильная при очень низких давлениях. Точно также пересечение линий l
9
Q
β
= Q
α
и
l
10
Td =Q
β
при низких температурах и очень низких давлениях может образовать
стабильную точку h
7
Td Q
β
Q
α
. Стабильные лучи l
8
Q
α
=Co и l
6
Co=St, также направленные
в область низких температур, могут образовать стабильную точку h
8
8 Q
α
Co St только при
очень низких температурах, в условиях равенства их термодинамических потенциалов.
Покажем на рис. 3.159 для линии l
1
Crb L положение метастабильных точек. Как уже
отмечалось, каждая моновариантная линия четырехвариантной мультисистемы содержит
1 - n = 5 нонвариантных точек. На линии l
1
расположены две стабильные точки h
1
Crb Q
β
L. и h
6
Crb Td L, и три метастабильные h
9
mst
CrbCoL ( на пересечении метастабильных
лучей l
1
и l
5
), h
10
mst
CrbStL (на пересечении метастабильных лучей l
1
и l
6
) и h
11
mst
CrbQ
α
L.
Для построения последней точки нужно предварительно определить положение
метастабильной точки h
12
mst
Q
β
Q
α
L (на пересечении метастабильных лучей l
3
Q
β
L и l
9
Q
α
Q
β
), и затем на пересечении метастабильных лучей l
1
Crb L и l Q
α
L находим пятую
метастабильную точку h
11
mst
CrbQ
α
L. Поскольку все фазы этой системы имеют
постоянный состав, моновариантные равновесия (суть линии полиморфных переходов) с
хорошим приближением могут быть представлены прямыми линиями. Физический смысл
представленной диаграммы очевиден: в зависимости от Т и р кремнезем в природных
системах представлен различными полиморфными разновидностями, присутствие
которых является, в свою очередь, индикаторами Т и р. Эти индикаторы не очень
чувствительны к изменению Т и р, поскольку занимают широкие дивариантные поля.
Особое петрологическое значение имеют многовариантные равновесия кварц - коусит и
коусит - стишовит, фиксирующие переходы в области высоких и сверхвысоких давлений.
Нелинейные мультисистемы
Выше рассмотрены три мультисистемы, отличающиеся составом (CaO - MgO - SiO
2
и
SiO
2
), вариантностью (n= -1, n= -4), топологией и координатными интенсивными
параметрами μ
H2O
-μ
CO2
и Т-р. Однако во всех случаях моновариантные линии были
выражены линейными уравнениями: -Δm
H2O
dμ
H2O
- Δm
CO2
dμ
CO2
= 0 (3.54) и (3.55), в
которых содержание виртуальных инертных компонентов (-Δm
H2O
, Δm
CO2
) во всех фазах
было постоянно. Точно также были приняты постоянными энтропийные ΔS и объемные
ΔV эффекты моновариантных реакций в системе SiO
2
. Вследствие этого все
моновариантные линии диаграммы в системе CaO - MgO - SiO
2
были построены при
постоянных tg α = - Δm
CO2
/Δm
H2O
, а для системы SiO
2
для построенных линий tg α =
ΔS/ΔV были взяты из экспериментальных данных и экстраполированы с известным
приближением.
В то же время хорошо известно, что большинство природных минералов являются
твердыми растворами, в том числе и в отношении содержания вполне подвижных
компонентов. Это означает, что состав их в зависимости от μ
в.п.к.
будет изменяться, и
соответствующие моновариантные линии будут представлены кривыми. На Т-р
диаграммах только твердофазовые реакции могут быть с допустимой погрешностью
аппроксимированы прямыми линиями, все же другие моновариантные линии, особенно с
переменным содержанием летучих и других вполне подвижных компонентов, всегда
представлены кривыми. Иначе говоря, в уравнениях -Δm
j
dμ
j
- Δm
k
dμ
k
= 0 (3.54), -ΔSdT -
ΔVdp = 0 (3.55) коэффициенты, стоящие перед переменными, зависят от них и уравнения
(3.54) и (3.55) являются нелинейными.
Необходимое число моновариантных линий для Т-р диаграммы должно быть определено
и рассчитано по экспериментальным термодинамическим данным. Качественные схемы
имеют топологическое назначение. Примеры различных Т-р диаграмм мультисистем
будут приведены ниже, после обсуждения общих принципов количественного расчета
всех типов диаграмм (см. главу 4).
Для диаграмм в координатах химических потенциалов вполне подвижных компонентов
могут быть построены надежные качественные диаграммы, учитывающие зависимость
состава минералов - твердых растворов от величин μ
в.п.к.
. Рассмотрим в качестве примера
одну из таких
диаграмм.