Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Вычислим уравнение оставшихся трех моновариантных реакций.
Реакция (Q):
Реакция (Dol):
Реакция (Tr):
Рассчитав углы наклона моновариантных линий и выбрав произвольно на диаграмме μ
H2O
-
μ
CO2
положение нонвариантной точки, строим диаграмму. Поскольку топологическая
схема диаграммы нами была намечена (см. рис. 3.143), то в данном случае построение
сведется к корректировке правильности положеvния линий oтносительно осей координат.
Приняв за ординату μ
H2O
, за абcциссу μ
CO2
, имеем углы наклона линий: (Cal) α = 90
o
, (Tr) α
= 71,5
o
, (Dol) α = α 71,5
o
, (Q) α = - 45
o
, (Та) α = 82
o
. Отрицательные углы отвечают
моновариантным реакциям, в которых H
2
O и CO
2
расположены по одну сторону
равенства. Как и принято, эти углы откладываются от отрицательного направления
a6cциссы вверх, т.е. во втором и в четвертом квадранте (например, α= -45
o
= 45
o
+ 270
o
=
315
o
). Моновариантные линии могут быть построены, естественно, и по соотношению
отрезков. Поскольку tg α = dμ
H2O
/ dμ
CO2
= |Δm
H2O
| / |Δm
CO2
|, то, откладывая по оси ординат
отрезок, равный Δm
CO2
, а по оси абсцисс отрезок ±Δm
H2O
и восстанавливая
перпендикуляры, как это показано на рис. 3.143, на пересечении их получим точку, через
которую из оси координат проходит моновариантная линия под данным углом. На рис.
3.144 приведена диаграмма зависимости парагенезисов рассматриваемой совокупности
фаз от и моновариантные линии на которой проведены в соответствии с рассчитанными
уравнениями реакции, Эти уравнения обозначены на стабильных лучах сообразно с их
физико-химическим смыслом: увеличение μ
H2O
и μ
CO2
вызывает реакции с поглощением
углекислоты и воды. Можно было не строить предварительно топологическую схему, а,
нанеся под вычисленными углами моновариантные линии и обозначив направления
реакций, определить по правилам Скрейнемакерса стабильные и метастабильные лучи.
Например, в соответствии с четвертым правилом, по отношению к любым двум линиям
сразу определяются все стабильные лучи. Например:
Tr
=
Dol + Q + Ta
(Dol)(Q)(Ta)(Cal)
(Tr)
Dol + Q
=
Ta + Cal
(Ta)(Cal)(Tr)
(Dol)(Q).
Определив стабильные моновариантные лучи, строим для каждого поля диаграммы состав
- парагенезис, на которых обозначены дивариантные равновесия, стабильные в каждом
поле. В данном случае для каждого поля устанавливаются характеристические (они
заштрихованы на рис. 3.144), и дополнительные парагенезисы. Для поля I в соответствии с
уравнениями ограничивающих моновариантных линий характеристическим является
парагенезис Q + Ta + Cal, а парагенезис Ta + Dol + Cal дополняет его для полного
представления области составов рассматриваемой совокупности фаз, которая ограничена
четырехугольником QTaDolCal. При переходе к полю II на моновариантной линии (Tr)
происходит смена парагенезиса Та + Cal → Q + Dol. Соответственно для поля II
характеристическим оказывается парагенезис Q + Ta + Dol, а дополнительным Q + Dol +
Cal. В поле III появляется Tr - фаза, занимающая центральное положение на диаграмме
составов. Согласно уравнениям линий (Cal) и (Та) характеристическим для этого поля
будет парагенезис Tr + Dol + Q. Достраивая остальные парагенезисы для того, чтобы
покрыть всю область составов, получим дополнительные парагенезисы поля Tr + Q + Ta,
Тr + Та + Dоl и Q + Dol + Cal. В поле IV в результате реакции (Та) Q + Dol → Tr + Cal
характеристическим оказывается парагенезис Tr + Dol + Cal. Дополнительные: Tr + Cal +
Q, Tr + Q + Ta и Tr + Ta + Dol. Наконец, для поля V характеристическим является
парагенезис Tr + Ta + Cal, а дополнительными Tr + Cal + Q, Tr + Q + Ta и Ta + Dol + Cal.
Подсчитав общее число дивариантных парагенезисов, убеждаемся, что их десять, в
соответствии с правилом сочетаний. Из них пять: Q + Ta + Cal, Q + Ta + Dol, Tr + Dol + Q,
Tr + Dol + Cal и Tr + Ta + Cal → характеристические, каждый из которых стабилен только
в одном поле; в двух полях (они обозначены в скобках) встречаются одинаковые
дополнительные парагенезисы Ta + Dol + Cal (I и V), Q + Dol + Cal (II и III), Tr + Ta + Dol
(III и IV), Tr + Cal + Q (IV и V) и один парагенезис → Tr + Q + Ta → устойчив в трех
полях (III, IV и V).
Таким образом, в соответствии с правилом фаз трехфазовые ассоциации, заданные
массами инертных компонентов m
CaO
, m
MgO
, m
SiO2
, в пределах обозначенного
четырехугольника составов устойчивы в определенных полях диаграммы, где они
дивариантны, т.е. μ
H2O
и μ
CO2
могут изменяться независимо. Четырехфазовые
парагенезисы моновариантны (n = k + 2 - r = 3 + 2 - 4 = 1), т.е. изменению μ
H2O
(или μ
CO2
)
должно отвечать совершенно определенное изменение второго интенсивного параметра.
Количества фаз определяются массами инертных компонентов и один из виртуальных
вполне подвижных компонентов в четырехфазовой равновесной ассоциации становится
инертным: или - в зависимости от состава фаз и характера моновариантной реакции.
Наконец, пятифазовая ассоциация нонвaриантна (n = k + 2 - r = 3 + 2 - 5 = 0), она возможна
только при совершенно определенных, постоянных значениях μ
H2O
и μ
CO2
. Независимыми
параметрами в этом случае выступают массы всех компонентов системы: m
CaO
, m
MgO
,
m
SiO2
, m
H2O
, m
CO2
.
Рассматриваемая диаграмма имеет простой и ясный физико-химический и
петрологический смысл. Изменение химических потенциалов воды и yглекислоты
вызывает изменение парагенезисов минералов, выражающееся в изменении триангуляции
диаграммы состав - парагенезис и появлении (или исчезновении тремолита, поле
стабильности которого ограничено в координатах μ
H2O
и μ
CO2
равновесиями Tr = Ta + Q +
Cal и Тr = Та + Q + Dol. Известно, что μ
H2O
и μ
CO2
в природных условиях существенно
зависят от температуры и давления таким образом, что увеличение μ
H2O
и μ
CO2
вызывается
понижением температуры и возрастанием давления (особенно μ
CO2
). Тогда парагенезисы
высоких значений μ
H2O
и μ
CO2
отвечают низкотемпературным фациям, а парагенезисы
высоких μ
CO2
характеризуют также более глубинные условия. Таким образом, μ
H2O
- μ
CO2
-
диаграммы могут выступать как качественный прообраз более сложных для расчета Т-р
диаграмм. На рис. 3.145 представлена Т-р диаграмма той же системы, рассчитанная по
экспериментальным и термохимическим данным для флюида состава x
H2O
= 0.7, x
CO2
= 0.3
Ниже мы обсудим методы расчета диаграмм подробно, здесь же обратим внимание на
следующее: хотя топологическая диаграмма одна и та же, Т-р диаграмма не просто
"обратна" μ
H2O
- μ
CO2
- диаграмме, но отличается значительно более сложными
зависимостями реакции от Т и р.Это связано с зависимостью энтропий всех фаз от
температуры, объемного эффекта реакций и летучими от давления , сложной
зависимостью фугитивности H
2
O и CO
2
от Т и р. Простейшие (линейные) соотношения на
Т-р диаграммах допустимы (с некоторым приближением) только для твердофазовых
реакций. Рассмотрим такой пример.
Пример 2. Диаграмма зависимости от температуры и давления (Т-р диаграмма) для
парагенезисов части твердофазовой системы Аl
2
O
3
-SiO
2
, сложенных минералами:
андалузит (Al
2
SiO
5
), силлиманит (Al
2
SiO
5
), муллит (Al
6
Si
2
O
13
) и корунд (Al
2
O
3
).
Топологический анализ диаграммы показывает следующее. В соответствии с правилом
фаз (n = k + 2 - r = 2 + 2 - r) и правилом сочетаний диаграмма должна состоять из одной
нонвариантной точки, в которой устойчивы все четыре фазы, четырех моновариантных
линий (C
k+1
k+2
= C
3
4
= 4 и n = k + 2 - r = 4 - 3 = 1) соответственно (Andl) (Sil) (Mul) (Cor) и
шести дивариантных равновесий (C
k
k+2
= C
2
4
= 6 и n = k + 2 - r = 4 - 2 = 2): Cor Mul, Cor Sil,
Cor Andl, Mul Sil, Mul Andl, Sil Andl. Поскольку Sil и Andl имеют одинаковый состав и
занимают краевое положение на диаграмме составов, то диаграмма состояния системы
будет, иметь сингулярную линию, отвечающую нетрансформированному равновесию
(Cor) (Mul) Sil= Andl (т.е. стабильную по обе стороны от нонвариантной точки), и одно
возможное дивариантное равновесие Sil Andl будет отсутствовать (оно вырождено в
моновариантную линию).
Для того чтобы построить Т-р диаграмму системы с нонвариантной точкой, необходимо
знать уравнения двух моновариантных линий. Такие уравнения для рассматриваемой
системы известны и соответственно известны координаты нонвариантной точки (Т=720
o
C,
р=3180 бар). Однако использование этих уравнений требует предварительного
обсуждения методов расчета Т-р диаграмм, которое целесообразно провести в
специальной главе, посвященной физико-химическим paсчетам. Поэтому здесь
ограничимся построением схематической диаграммы по известным координатам
нонвариантной точки и углам наклона моновариантных линий, определяемых по
уравнению смещенного равновесия. Уравнения моновариантных реакций следующие:
1. (Andl)
2Al
2
SiO
5
+
Al
2
O
3
=
Al6Si2O13;
Sil
Cor
Mul
tg α
1
= dT / dp = ΔV / ΔSη = 7.2 / (3.3
.
41.8) = 0.052 град / бар, где
ΔV = V
Mul
- [2V
Sil
+ V
Cor
] = 7.2 см
3
/моль - изменение мольного объема твердых фаз, а
ΔS = S
Mul
- [2S
Sil
+ S
Cor
] = 3.3 кал / град
.
моль - изменение мольного объема твердых фаз, а
- энтропийный эффект реакции, причем величины энтропий минералов взяты нами по
экспериментальным данным для T, р нонвариантной точки (Жариков и др., 1972), η -
переходный множитель для соблюдения размерности: η = 1 кал = 41,8 см
3.
бар/кал.
2. (Sil)
2Al
2
SiO
5
+
Al
2
O
3
=
Al6Si2O13;
Andl
Cor
Mul
tg α
2
= dT / dp = ΔV / ΔSη = 3.8 / (5.1
.
41.8) = 0.018 град / бар.
3. (Mul) (Cor)
Al
2
SiO
5
=
Al
2
SiO
5
Andl
Sil
tg α
3
= dT / dp = ΔV / ΔSη = -1.65 / (0.98
.
41.8) = -0.040 град / бар.
В уравнениях (Sil) и Mul (Cor) точно так же ΔV и ΔS - объемный и энтропийный эффект
реакции, η - множитель размерности.
Полученные углы наклона моновариантных линий, строго говоря, справедливы только
для нонвариантной точки, так как ΔV реакции зависят от р, a ΔS от Т. Однако зависимость
V от p для твердых фаз при не очень высоких давлениях незначительна и ею в обычные
расчетах пренебрегают. Зависимость S от температуры существенна, но для твердых фаз,
в первом приближении, ее можно принять пропорциональной энтропиям минералов и ΔS
реакции принять постоянной. Тогда в некоторой области Т и р оказывается ΔV / ΔS =
const = tg α, и
моновариантные
прямые можно
продолжить из
нонвариантной точки
под вычисленными
для нее углами в
пределах этой
области.
Построим
рассчитанную диаграмму (рис. 3.146) Прежде всего для более наглядного графического
представления изменим масштаб, увеличив его для оси Т в 20 раз, поскольку влияние Т на
рассматриваемые равновесия несравненно более существенное. Тогда tg α
1
= 0,052
.
20 =
1,04, α
1
≅ 47
o
, tg α
2
= 0,018
.
20 = 0,36, α
2
≅ 20
o
, tg α
3
= -0,04
.
20 = -0,8, α
3
≅ -39
o
. Наносим
на диаграмму нонвариантную точку, проводим (под углом -39
o
или отсчитывая ΔT, и Δp в
соответствии с масштабом диаграммы и dT / dp = -0.8 град / бар) двунаправленную
сингулярную моновариантную линию Andl=Sil, обозначаем в соответствии с ее
уравнением направления реакции и наносим под соответствующими углами ( α
2
= 20
o
, α
1
=
47
o
) стабильные лучи: (Sil) - слева и (Andl) - справа от сингулярной линии. Наконец,
завершая диаграмму, строим диаграммы состав-парагенезис для дивариантных полей
диаграммы (все пять дивариантных равновесий).
Представленная диаграмма характеризует устойчивость выбранных алюмосиликатных
фаз и их парагенезисов в зависимости от температуры и давления. Отметим, что в
разобранном примере рассмотрена только часть фаз, возможных в системе Al
2
O
3
-SiO
2
,
поэтому на полной диаграмме моновариантная линия Sil=Andl будет ограничена другими
равновесиями (см. ниже).
Пример 3. Диаграмма зависимости парагенезисов гранитоидов от химических
потенциалов щелочей. Эта диаграмма - открытие Д.С.Коржинского - имеет
определяющее значение для понимания причин разнообразия парагенезисов
гранитоидных пород. Главная идея этого открытия состоит в том, что щелочи при
магматических процессах ведут себя как вполне подвижные компоненты, и парагенезисы
гранитоидов зависят от химических потенциалов калия и натрия. Построим диаграмму,
упростив вывод Д.С.Коржинского (1973), следуя скорее его идее, чем букве, а затем
обсудим вытекающие из нее следствия.
При изучении гранито-гнейсовых комплексов Прибайкалья Д.С. Коржинским была
установлена устойчивость ассоциации кварц (Q) + ортоклаз (Ort) + плагиоклаз (Pl)
+биотит (Bi) +роговая обманка (Hrb) + клинопироксен (Px) + гиперстен (Hyp), в состав
минералов которой входят компоненты SiO
2
, Al
2
O
3
, CaO, MgO, FeO, K
2
O, Na
2
O и H
2
O.
Кроме того могут присутствовать магнетит, сфен, апатит и другие акцессорные минералы,
каждый из которых связан с дополнительным компонентом: магнетит (Mt) с Fe
2
O
3
, сфен с
TiO
2
, апатит с P
2
O
5
и т.д. Если ограничиться главными минералами и принять вполне
подвижное поведение K
2
O, Na
2
O и H
2
O, то число инертных компонентов в системе будет
пять (SiO
2
, Al
2
O
3
, CaO, MgO, FeO), и на диаграмме μ
K2O
-μ
Na2O
будет существовать
семифазовая нонвариантная точка, семь шестифазовых моновариантных линий и двадцать
один пятифазовый дивариантный парагенезис. Такая диаграмма громоздка для
графического анализа и поэтому, оставляя главное, следует упростить диаграмму.
Ограничимся парагенезисами без гиперстена, тогда для остальных темноцветных
(Mg,Fe)O может рассматриваться как изоморфный инертный компонент. Ограничимся
парагенезисами, насыщенными кремнеземом. В этом случае кварц может быть принят
избыточным минералом (соответственно SiO
2
- избыточным компонентом). В результате
для рассматриваемой системы имеем:
Параметры:
индифферентные интенсивные параметры: T, p, μ
H2O
виртуальные интенсивные параметры: μ
K2O
, μ
Na2O
инертные компоненты:
2
O
3
, CaO, (Mg,Fe)O
2
(кварц), Fe
2
O
3
(магнетит),
2
(сфен), Р2О5 (апатит) и т.д.
Топология:
нонвариантное равновесие, точка (1): ассоциация Ort+ Pl+ Bi+Hrb+ Px + избыточные Q,
Mt ,
моновариантные равновесия, линии (5): (Ort), (Pl), (Bi), (Hrb), (Px),
нонвариантные равновесия: поля (10)
Ort Pl Bi
Ort Pl Hrb
Ort Pl Px
Ort Bi Hrb
Ort Bi Px
Ort Hrb Px
Pl Bi Hrb
Pl Bi Px
Pl Hrb Px
Bi Hrb Px
В нонвариантной точке состав минералов, включая фазы - твердые растворы, постоянный.
Для Ort - KAlSi
3
O
8
, для плагиоклаза Д.С.Коржинским установлен состав с 33%
анортитовой молекулы, клинопироксен Ca(Mg,Fe)Si
2
O
6
(содержание авгитовой молекулы
невелико и им пренебрегаем). Для роговой обманки и биотита приняты средние составы
их для гранитоидных пород по В. Трегеру (1935): биотит (Bi) H
4
K
2
(Mg,
Fe)
4.4
Al
3
Fe
+3
0.8
Si
6
O
25
, роговая обманка (Hrb) H
0.8
Na
0.6
Ca
2
(Mg, Fe)
4.2
AlFe
+3
0.4
Si
6
O
21
. Если
вычесть молекулу избыточного магнетита, получим окончательный состав Bi - H
4
K
2
(Mg,
Fe)
4
Al
3
Si
6
O
23.5
(+0,4Fe
3
O
4
), Hrb - H
0.8
Na
0.6
Ca
2
(Mg, Fe)
4
AlSi
6
O
20.2
(+0,2Fe
3
O
4
). Составим
матрицу гранитного пучка, исключая избыточные кварц и магнетит и индифферентный
в.п.к. - воду.
Таблица 3.6. Матрица диаграммы зависимости парагенезисов гранитоидов от химических
потенциалов щелочей
Символы минералов
Мольные количества в минералах
виртуальных инертных компонентов
виртуальных в.п.к.
AlO
3/2
(Mg,Fe)O
CaO
K
2
O
Na
2
O
Ort
1
0
0
0,5
0
Pl
4
0
1
0
1
Bi
3
4
0
1
0
Hrb
1
4
2
0
0,3
Px
0
1
1
0
0
Для луча (Ort) определитель соответствующей моновариантной реакции получается
вычеркиванием первой строки и запишется как:
Раскроем этот симметричный определитель четвертого порядка по элементам первого
столбца (используя правило Δ = a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ a
3
A
3
+ a
4
A
4
):
Сгруппируем члены с одинаковыми знаками, запишем вместо символов полные составы
минералов (в том числе для роговой обманки и биотита - без вычета молекулы магнетита)
и, уравняв содержание избыточных кварца и магнетита и вполне подвижных K
2
O, Na
2
O и
H
2
O, получим полное уравнение моновариантной реакции, отвечающей моновариантной
линии без участия в реакции ортоклаза:
(Ort) H
0.8
Na
0.6
Ca
2
(Mg, Fe)
4.2
AlFe
+3
0.4
Si
6
O
21
+ 2Na
4
CaAl
3
Si
5
O
16
+ 4SiO
2
+ 9K
2
O + 10.4H
2
O =
9H
4
K
2
(Mg, Fe)
4.4
Al
3
Fe
+3
0.8
Si
6
O
25.1
+ 40Ca(Mg, Fe)Si
2
O
6
+ 0.2Fe
3
O
4
+ 7.7Na
2
O
На диаграмме μ
Na2O
-μ
K2O
угол наклона этой моновариантной линии определится как
, α
(Ort)
= 49
o
Следующая линия, без участия плагиоклаза (Pl), получается из матрицы вычеркиванием
второй строки:
Решим его, используя одно из правил преобразования определителя (величина
определителя не изменится, если какую либо строку или столбец умножить на
произвольное число и вычесть его из другой строки или столбца). Умножим первую
строку на 3 и вычтем из второй строки, умножим также первую строку на 1 и вычтем ее из
третьей строки, и далее сократим определитель, вычеркнув первую строку и второй
столбец, составленные нулями, кроме единицы, расположенной на их пересечении
(умножение полученного определителя на эту единицу мы опускаем, поскольку, если весь
определитель умножить на какое либо число, его величина не изменится).
Сгруппируем члены симметрично предыдущей реакции, сократим на 2, подставим вместо
символов формулы минералов, и, уравняв избыточные и вполне подвижные компоненты,
получим уравнение моновариантной реакции (Pl):
(Pl) 2H
0.8
Na
0.6
Ca
2
(Mg, Fe)
4.2
AlFe
+3
0.4
Si
6
O
21
+ KAlSi
3
O
8
+ 0.5K
2
O + 1.2H
2
O = H
4
K
2
(Mg,
Fe)
4.4
Al
3
Fe
+3
0.8
Si
6
O
25
+ 4Ca(Mg, Fe)Si
2
O
6
+ SiO
2
+ 0.6Na
2
O
Наклон моновариантной линии (Pl):
, α
(Pl)
= 42
o
Моновариантная реакция (Bi):
Полное уравнение моновариантной реакции (Bi):
(Bi) H
0.8
Na
0.6
Ca
2
(Mg, Fe)
4.2
AlFe
+3
0.4
Si
6
O
21
+ 2Na
2
CaAl
3
Si
5
O
16
+ 13SiO
2
+ 4.5K
2
O = 4Ca(Mg,
Fe)Si
2
O
6
+ 9KAlSi
3
O
8
+ 0.2Fe
3
O
4
+ 0.4H
2
O + 2.3Na
2
O
Наклон моновариантной линии (Bi):
, α
(Bi)
= 63
o
Моновариантная реакция (Hrb):