Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

Полное уравнение моновариантной реакции (также записанное симметрично

расположению K

O и Na

O в предыдущих реакциях):

(Hrb) H

(Mg, Fe)

4.4

0.8

25.1

+ 4Na

CaAl

+ 27SiO

+ 8.5K

O = 4Ca(Mg,

Fe)Si

+ 19KAlSi

+ 0.4Fe

+ 4Na

O + 2H

Наклон моновариантной линии (Hrb):

, α

(Hrb)

= 65

Наконец, определим последнюю моновариантную линию (Px) в пучке и ее наклон:

Сократив на 4, запишем полную реакцию, расположив, как и выше, парагенезис с

меньшим содержанием K

O слева:

(Hrb) H

(Mg, Fe)

4.4

0.8

25.1

+ 3Na

CaAl

+ 14SiO

+ 4K

O =

0.8

0.6

(Mg, Fe)

4.2

AlFe

0.4

+ 10KAlSi

+ 0.2Fe

+ 1.7Na

O + 1.6H

Наклон моновариантной линии (Px) определится как:

, α

(Px)

= 67

Построим диаграмму зависимости парагенезисов от μ

K2O

-μ

Na2O

(рис.3.147). Обозначив

координатные оси (μ

K2O

- абсцисса, μ

Na2O

- ордината) и, нанеся произвольно

нонвариантную точку, определим стабильные лучи на основании химического смысла

моновариантных линий (повышение μ

K2O

или μ

Na2O

вызывает смещение реакции в сторону

парагенезисов с большим содержанием K

O или Na

O соответственно) и используя

правила Скрейнемакерса - правила реакций и углов. Подписав моновариантные реакции

на стабильных лучах, построим диаграммы состав-парагенезис для каждого из пяти полей

(I-V), ограниченных стабильными лучами. Диаграммы состав-парагенезис обозначены

теми же римскими цифрами (I-V), как и поля. На рис. 3.147 кроме диаграмм состав

парагенезис нанесены также схематические диаграммы плавкости, их мы обсудим

несколько позднее. Заметим также, что если в нонвариантной точке составы минералов -

твердых растворов строго постоянны, какими они были приняты при расчете пучка, то в

пределах дивариантных полей возможны изменения их составов, которые и показаны для

Pl, Bi и Hrb на диаграммах состав-парагенезис 15.

Для поля I характеристическим будет парагенезис Pl+Bi+Hrb (+Q,+Mt) при произвольных,

но в пределах поля I, значениях μ

K2O

и μ

Na2O

. Этот парагенезис в этих условиях

нонвариантен (напомним n

T,p, μ

= k

- r). Кроме того, с ним совместимы нонвариантные

парагенезисы Pl+Px+Hrb и Ort+Pl+Bi, и моновариантные парагенезисы Pl+Px, Pl+Hrb,

Pl+Bi, Px+Hrb, Hrb+Bi (всюду для всей диаграммы в избытке Q - и Mt.. Мы не будем далее

напоминать об этом). При повышении μ

K2O

мы переходим через моновариантную реакцию

(Px) Bi+Pl+Q+(K

O) → Hrb+Ort+Mt+(Na

O)+(H

O) в поле II, где характеристическим

является парагенезис Ort+Pl+Hrb. С ним совместимы парагенезисы Ort+Bi+Hrb,

Pl+Hrb+Px, Ort+Hrb, Pl+Hrb, Bi+Hrb, Hrb+Pl. Переход к полю III через моноваринатную

реакцию (Bi) Hrb+Pl+Q+(K

O) → Ort+Px+Mt+(Na

O, H

O) приводит к еще большему

возрастанию щелочности (точнее, μ

K2O

) с парагенезисами Ort+Hrb+Px

(характеристический), Ort+Pl+Px, Ort+Bi+Hrb и моновариантными Pl+Px, Ort+Hrb,

Px+Hrb, Hrb+Bi. Наконец, поле IV отвечает максимальному μ

K2O

с характеристическим

парагенезисом Ort+Bi+Px и дополняющими его Ort+Pl+Px, Bi+Hrb+Px, Pl+Px, Bi+Px,

Bi+Hrb. Отметим, что решающую роль в повышении щелочности играет μ

K2O

парагенезисы поля IV возникают и при низких значениях μ

Na2O

. Поле V отвечает низким

Na2O

и μ

K2O

. Парагенезисы этого поля: Pl+Bi+Px (характеристический) и уже

встречавшиеся Ort+Pl+Bi, Bi+Hrb+Px, Pl+Px, Pl+Bi, Bi+Px, Bi+Hrb, Hrb+Px.

Отмеченная смена парагенезисов определяется изменением температуры кристаллизации

минералов, котектических и эвтектических соотношений в расплавах в зависимости от

химических потенциалов вполне подвижных K

O и Na

O. Выше нами было показано, что

температура кристаллизации минералов в зависимости от μ

R2O

выражается уравнением

где, напомним, ΔS - энтропия плавления, m

R2O

- содержание R

O в расплаве, m

R2O

содержание R

O в твердой фазе. Из уравнения (3.53) следует, что температура

кристаллизации минерала, содержащего, например, K

O больше, чем в расплаве, будут

увеличиваться, а для минерала, содержащего K

O меньше, чем в расплаве (или вообще не

содержащего K

O) температура кристаллизации будет понижаться. Соответственно, как

нами было показано, поверхность ликвидуса и область кристаллизации будет расширяться

для минералов, у которых m

R2O

> m

R2O

и, напротив, уменьшаться для минераов, у

которых m

R2O

< m

R2O

. Котектические и перетектические точки будут перемещаться в

сторону фаз с меньшим содержанием K

O, при этом возможно изменение характера

плавления (инконгруэнтного на конгруэнтное и наоборот), что приведет к изменению

реакционных соотношений между минералами.

Рассмотрим с этих позиций изменение парагенезисов гранитоидных пород, используя

схематические диаграммы плавкости, построенные нами для каждого из пяти полей

диаграммы 3.147 и обозначенные теми же римскими цифрами. Диаграммы плавкости

построены на основании правила ортогональности коннод и моновариантных - в данном

случае котектических линий (см.выше). Диаграммы имеют сугубо качественный характер,

но они наглядно иллюстрируют различную последовательность кристаллизации

гранитоидных пород в зависимости от μ

K2O

и μ

Na2O

. Отметим специально, что в этом

случае термин "гранитоиды" используется широко, подразумевая, для краткости , все

насыщенные кремнеземом магматические горные породы. Поскольку кварц и магненит

приняты как избыточные минералы, положение кварца в ряду кристаллизации намечено

приблизительно, по граничным реакциям, а магнетит опущен. Наконец, обратим внимание

на то, что приведенные ниже полные ряды кристаллизации представляют обобщенные

схемы, охватывающие различные по основности породы, в которых, в силу неравновесной

кристаллизации, могут сохраниться ранее выделившиеся минералы.

Поле I занимает парагенезисы обычных (нормальных) гранитоидов. Общая

последовательность кристаллизации (от более основных пород к кислым): 1) Px или Pl, 2)

Px+Pl, 3) Hrb+Pl, 4) Bi+Pl+Q, 5) Bi+Pl+Ort+Q (E

- эвтектика нормальных гранитоидов).

Характерными являются реакционные соотношения между всеми темноцветными

минералами Px → Hrb → Bi, что отвечает известному "ряду Боуэна". В лейкократовой

части "ряда Боуэна": Pl

70→20

→ Pl

20-15

+Ort+Q . Если взять состав "среднего" гранита по Р.

Дели (обозначен точкой 1 на диаграммах поля I), то кристаллизация близка к равновесной:

1) Pl, 2) Pl+Bi, 3) Pl+Bi+Q, 4) Pl+Bi+Ort+Q (E

- эвтектика гранитов). Для более основных

составов - точка 2 отвечает среднему диориту по Р.Дели - последовательность

кристаллизации: 1) Px (может не сохраниться), 2) Hrb, 3) Hrb+Pl, 4) Hrb+Pl+Bi, 5)

Hrb+Bi+Pl+Q.

Поле II отвечает повышению щелочности (точнее μ

K2O

), которое приводит к смене

парагенезиса обычных (нормальных по щелочности) гранитоидов: Bi+Pl+Q на

парагенезис повышенного μ

K2O

: Hrb+Ort+Q, что вызывается существенным расширением

поля кристаллизации Ort за счет полей Pl, Hrb и частично Bi (что хорошо видно из

сравнения диаграмм плавкости полей II и I). Общая последовательность кристаллизации в

этом случае: 1) Px или Pl, 2) Px+Pl, 3) Hrb+Pl, 4) Hrb+Pl+Q, 5) Hrb+Ort+Q, 6)

Hrb+Bi+Ort+Q (E

- эвтектика II поля). Реакционные соотношения в этом случае

сохраняются между Px и Hrb, а Bi входит в эвтектический состав. Если проследить

кристаллизацию "среднего" гранита в этом поле, то она существенно отличается от

кристаллизации в поле I. Кристаллизация (точка 1) в поле II начинается с Ort и идет в

последовательности: 1) Ort, 2) Ort+Pl, 3) Ort+Hrb+Q, 4) Ort+Hrb+Bi+Q (E

), образуя при

этом типичные для подщелоченных гранитоидов структуры с намечающимся

идиоморфизмом калиевого полевого шпата. Можно выделить несколько генераций

ортоклаза: Ort, кристаллизующийся до Pl, вместе с Pl и после Pl с Hrb. Кристаллизация

более основных составов (точка 2) идет по общей схеме.

Поле III - поле щелочных гранитоидов, кварцевых сиенитов, кварцевых монцонитов и

других насыщенных кремнеземом щелочных гранитоидов. Общая последовательность

кристаллизации: 1) Px или Pl, 2) Px+Pl, 3) Px+Ort, 4) Hrb+Pl, 5) Hrb+Bi+Ort+Q, E

эвтектический состав поля III. Реакционные соотношения сохраняются между Px и Hrb.

На диаграммах III нанесены фигуративные составы кварцевых сиенитов (точка 3) и

щелочных "аляскитов" (точка 4). Для сиенитов (точка 3) последовательность

кристаллизации: 1) Ort, 2) Ort+Px, 3) Ort+Hrb, 4) Ort+Hrb+Bi+Q (E

). В более основных

разностях (кварцевых монцонитах) присутствует дополнительный парагенезис Ort+Pl. Для

щелочных аляскитов (точка 4) путь кристаллизации иной: 1) Ort, 2) Ort+Bi, 3) Ort+Bi+Q,

4) Ort+Bi+Hrb+Q (эвтектика поля III - E

Поле IV - поле максимального μ

K2O

- отличается парагенезисом Px+Bi+Ort и полным

отсутствием реакционных соотношений между темноцветными минералами. Общая

последовательность кристаллизации: 1) Px или Pl, 2) Px+Pl, 3) Px+Ort, 4. Px+Bi, 5.

Px+Bi+Ort, (E

- эвтектика поля IV). Для "среднего" сиенита (точка 3) кристаллизация

начинается с калиевого полевого шпата: 1) Ort, 2) Ort+Px, 3) Ort+Px+Bi ± Q. Для более

основных пород: 1) Ort, 2) Ort+Pl, 3) Ort+Px. Для менее основных пород (точка 4)

последовательность кристаллизации своеобразна тем, что клинопироксен появляется

только в эвтектике: 1) Ort, 2) Ort+Bi, 3) Ort+Bi+Px ± Q.

Наконец, полю V отвечают парагенезисы малой щелочности как в отношении μ

Na2O

, так и

K2O

; они не характерны для гранитоидных пород.

Отмеченные особенности изменения парагенезисов и последовательности кристаллизации

в зависимости от μ

K2O

и μ

Na2O

, как мы отмечали, определяют разнообразие гранитоидных

пород. Можно выделить несколько наглядных критериев или показателей щелочности,

основанных на составе совместно кристаллизующихся минералов.

1. Состав плагиоклаза, находящийся в равновесии с калиевым полевым шпатом. Этот

критерий, введенный Д.С. Коржинским, показан штрих-пунктирной линией на диаграмме

3.146 Pl

+(K

O) ↔ Pl

n+1

+Ort : чем более основным является плагиоклаз, находящийся в

равновесии с калиевым полевым шпатом, тем более щелочным в отношении μ

K2O

оказывается рассматриваемый парагенезис.

2. Парагенезис темноцветного минерала с калиевым полевым шпатом: чем более

"основным" и высокотемпературным является темноцветный минерал, находящийся в

равновесии с калиевым полевым шпатом, тем более высоким μ

K2O

отличается данный

парагенезис.

3. Парагенезис темноцветного минерала с плагиоклазом может служить показателем

Na2O

: чем более "кислый" плагиоклаз находится в равновесии с более "основным" и

высокотемпературным темноцветным минералом, тем выше μ

Na2O

при кристаллизации

рассматриваемого парагенезиса.

В качестве показателей щелочности могут быть использованы и другие моновариантные,

специфичные для одного или нескольких полей диаграммы. Например, для поля I

показателем μ

K2O

и μ

Na2O

может быть состав плагиоклаза в парагенезисе Q+Pl+Bi+Hrb

вследствие возможной моновариантной реакции: Hrb+Ab+Mt+(K

O)+(H

O)=

Bi+An+Q+(Na

O) или, что то же , Hrb+Pl

+Mt+(K

O)+(H

O)= Bi+Pl

n+1

+Q+(Na

O).

Нетрудно видеть, что эта реакция определяется предполагаемым пересечением коннод на

диаграмме состав-парагенезис. Точно также соответствующие моновариантные реакции,

определяемые предполагаемым пересечением коннод с участием Na и (или) K -

содержащих минералов, могут быть предложены в качестве показателей щелочности для

всех полей диаграммы.

Диаграммы мультисистем (с несколькими или многими нонвариантными точками)

Введение в теорию диаграмм

Обратимся сначала к примеру системы с одним инертным компонентом - железом и двумя

вполне подвижными компонентами - серой и кислородом, химические потенциалы

которых представляют виртуальные интенсивные параметры. Мы рассмотрели выше

диаграмму состояния части этой системы для совокупности из трех фаз: пирит, пирротин

и магнетит. Однако кроме этих в системе известны и другие твердые фазы. Например,

широко представлен в природных парагенезисах гематит Hе - Fe

. Если предположить,

что совокупность всех четырех фаз: пирита, пирротина, магнетита и гематита - является

стабильной, то согласно правилу фаз n = k + 2 - r = 1 + 2 - 4 = -1 получим систему с одной

отрицательной степенью свободы. Какой физический смысл можно предполагать за этим

соотношением? Поскольку число степеней свобод n - максимальное число независимых

интенсивных параметров, совместимое с данным фазовым состоянием системы, то

отрицательная степень свободы означает, что необходим еще один независимый

интенсивный параметр, для того чтобы рассматриваемое фазовое состояние было

стабильным. Допустим, что в силу каких-то внешних причин (физическая природа

явления в данном случае нам безразлична) химический потенциал одного из компонентов

(например, кислорода) в одной из фаз (например, в гематите) не будет равен его значению

в других фазах, и такое состояние теми же внешними причинами будет поддерживаться

устойчивым. В таком состоянии в системе будут три независимых интенсивных

параметра: μ

, μ

и μ

, совокупность из четырех фаз может быть изображена

нонвариантной точкой (n = k + 3 - r

= 1 + 3 - 4 = 0) в трехмерном пространстве на

диаграмме с координатами μ

, μ

Определим другие элементы диаграммы. Через

нонвариантную точку будут проходить четыре

трехфазовые моновариантные линии 16 (n = k + 3 - r

= 1 + 3 - 3 = 1 и C

k+1

k+3

= C

= 4): соответственно

(Ру) (Руr) (Mt) (Не). Через каждые две

моновариантные линии будут проходить

двухфазовые дивариантные плоскости (n = k + 3 - r

1 + 3 - 2 = 2). Их число по правилу сочетаний (C

k+1

k+3

= C

= 6) равно шести: соответственно (Не Mt) (He

Руr) (Не Ру) (Mt Pyr) (Mt Ру) (Ру Pyr), где, как и

обычно, элементы диаграммы обозначены по

отсутствующим фазам. Наконец, эти шесть

дивариантных плоскостей разделяют пространство на

четыре однофазовых трехвариантных объема (n = k +

2 - r

= 1 + 3 - 1 = 3, C

k+3

= C

= 4), отвечающих

области стабильности Pyr, Ру, Mt, Не. Диаграмма

состояния системы представлена на рис. 3.148.

Рассмотренное состояние системы не является,

конечно, равновесным, так как в системе возможно

выравнивание μ

, приводящее к уменьшению

термодинамического потенциала системы и

сокращению до k+2 числа независимых параметров.

Но такое состояние в силу определенных внешних

причин может поддерживаться как угодно долго и

может быть определено как стационарное состояние.

Пусть теперь рассматриваемая четырехфазовая

стационарная система в результате прекращения

действия наложенных внешних сил или, наоборот, в

результате их воздействия станет полностью равновесной, т.е. химические потенциалы

компонентов по фазам будут равны. Тогда четырехфазовое состояние системы окажется

неустойчивым, на что и указывает отрицательное число степеней свобод (n = k + 2 - r

= 1

+ 2 - 4 = -1). В системе должно произойти исчезновение одной из фаз. В зависимости от

и μ

, из четырехфазового состояния Руr Ру Mt Не могут возникнуть четыре

нонвариантных трехфазовых равновесия Руr Ру Mt (Не), Pyr Ру Не (Mt), Pyr Mt Не (Ру), Ру

Mt Не (Pyr), каждое из которых устойчиво при определенных значениях интенсивных

параметров. На диаграмме с координатами μ

, μ

отмеченному преобразованию

будет отвечать пересечение пространственных элементов диаграммы плоскостью μ

- μ

и пересечение этой плоскостью четырех трехфазовых моновариантных линий

стационарной системы образует четыре соответствующие нонвариантные точки. Сходным

образом пересечению плоскостью μ

- μ

дивариантных двухфазовых плоскостей

пространственной диаграммы будут отвечать шесть моновариантных двухфазовых линий:

(Mt He),(Py He), (Pyr He), (Pyr Mt), (Pyr Py), (Py Mt). Наконец, пересечение однофазовых

пространств образует четыре однофазовых поля Pyr, Py, Mt, He. Общий геометрический

порядок диаграммы понизится на единицу. Рассмотренное геометрическое

преобразование показано на рис. 3.148, где плоскость μ

- μ

расположена так, что она

пересекает два стабильных луча (He), (Pyr), образуя на плоскости две соответствующие

стабильные точки и два метастабильных луча (Py) (Mt), показывающих положение

метастабильных точек. Плоскость μ

- μ

пересекает пять стабильных плоскостей,

образующих стабильные лучи (Mt He),(Py He), (Pyr He), (Mt Pyr), (Py Pyr), и одну

метастабильную плоскость (Py Mt). Стабильные лучи ограничивают однофазовые

дивариантные поля Pyr, Py, Mt, He (они не подписаны на диаграмме).

Таким образом, состояние системы с отрицательным числом степеней свобод, или, что то

же, с числом фаз, большим чем k+2, в условиях равновесия будет представлено

совокупностью несовместимых между собой равновесных состояний системы, каждое из

которых стабильно при определенных величинах интенсивных параметров. Эта

совокупность равновесных состояний получила название мультисистемы.

Мультисистемой, следовательно, называется совокупность несовместимых между собой

нон-, моно- и дивариантных равновесий, каждое из которых устойчиво при определенных

значениях интенсивных параметров в системе с числом фаз, большим чем k+2. Или,

короче, мультисистема - совокупность равновесий в системе с числом фаз большим, чем

в нонвариантной точке (r

> r

= k + 2). Мультисистема имеет вариантность, определяемую

числом отрицательных степеней свобод, которая показывает, на сколько общее число

возможных фаз в системе превосходит число фаз в нонвариантном равновесии w= n = k +

2 - r

, где r

> r

= k + 2.

Рассмотренный пример относился к одновариантной мультисистеме (n= -1). Однако легко

представить, что вариантность системы может быть большей. В обсуждаемой системе

кроме обозначенных выше фаз стабильно, например, самородное железо. Тогда n = k + 2 -

= 1 + 2 - 5 = -2, и система представляет дивариантную однокомпонентную

мультисистему. Нонвариантная совокупность всех пяти фаз такой системы возможна

лишь в системе с четырьмя независимыми интенсивными параметрами. И это

пятифазовое состояние изобразится точкой (C

rS2

= C

k+2-n

= C

k+4

= 1) в

четырехмерном пространстве. Через нонвариантную точку будут проходить пять (C

k+1-n

k+2-n

= C

k+4

k+3

= 5) четырехфазовых моновариантных линий.

Проходящие через каждую пару моновариантных линий десять (C

= C

k-n

k+2-n

= C

k+4

k+2

10) дивариантных трехфазовых поверхностей будут ограничивать десять (C

= C

k+4

k+3

10) пространств трехвариантных двухфазовых состояний. Наконец, между ними

расположатся пять (C

= C

k+4

= 5) четырехмерных четырехвариантных однофазовых

пространств.

Уменьшению на единицу числа независимых параметров системы будет отвечать

пересечение геометрических элементов этой диаграммы трехмерным пространством. В

результате пepeceчения в трехмерном пространстве получим диаграмму, состоящую из

пяти нонвариантных четырехфазовых точек (следы от пересечения лучей четырехмерной

диаграммы с трехмерным пространством), десяти трехфазовых моновариантных линий

(следы плоскостей четырехмерной диаграммы), десяти дивариантных двухфазовых

поверхностей (следы трехмерных элементов диаграммы) и пяти трехвариантных

однофазовых пространств (следы четырехмерных пространств). Достижению полного

равновесия с k+2 независимыми параметрами будет отвечать пересечение полученной

трехмерной диаграммы плоскостью с координатами виртуальных интенсивных

параметров. Размерность диаграммы понизится еще на единицу, и на координатной

плоскости будем иметь десять (C

k+2

k+2-n

= C

= 10) нонвариантных трехфазовых точек,

десять (C

k+2-n

= C

= 10) моновариантных двухфазовых линий и пять (C

k+1

k+2-n

= C

= 5)

дивариантных однофазовых полей.

Таким образом, стационарной пятифазовой однокомпонентной системе в состоянии

полного равновесия будет отвечать дивариантная мультисистема. Нетрудно представить,

что если графический анализ четырехмерной диаграммы без специальных ухищрений,

понижающих размерность диаграммы, просто невозможен, то геометрические построения

и преобразования на плоскости не вызывают осложнений. Кроме того, при анализе

парагенезисов нас интересуют преимущественно соотношения минералов, находящихся в

равновесии. Поэтому именно мультисистемы представляют графическую модель систем,

число фаз в которых превосходит k

+ 2. Введение в физико-химическую петрологию

метода мультисистем, сделанное Д.С.Коржинским, оказало огромное влияние на развитие

физико-химического анализа парагенезисов.

Выше были рассмотрены простейшие примеры одно- и дивариантной однокомпонентных

мультисистем. Однако приведенные соотношения, естественно, можно распространить на

многокомпонентные мультисистемы самой различной вариантности, т.е. с различным

числом отрицательных степеней свобод, определяемым фазовой природой систем. Эти

диаграммы имеют, естественно, более сложное строение и геометрический образ.

Поэтому их особенности целесообразно рассмотреть после обсуждения более простых

диаграмм одновариантных мультисистем.

Топология диаграмм одновариантных мультисистем

К одновариантным мультисистемам относятся системы с одной отрицательной степенью

свободы (n = -1), возникающей благодаря тому, что число возможных фаз в системе на

единицу больше числа фаз в нонвариантном состоянии полностью равновесной системы.

Тогда r

= r

+ 1 = k + 2 + 1 и n = k + 2 - r

= k + 2 - (k +3) = -1. Диаграмма состояния

равновесной одновариантной мультисистемы содержит h = C

= C

k+2

k+2-n

= C

k+3

k+2

нонвариантных точек, l = C

= C

k+1

k+2-n

= C

k+1

k+3

моновариантных линий t = C

= C

k+2-n

= C

k+3

дивариантных полей. Нетрудно видеть зависимость структурных элементов

диаграммы от числа компонентов (табл. 3.5).

Таблица 3.5. Число нон-, моно- и дивариантных равновесий в одновариантных

мультисистемах

Число компонентов

Число состояний равновесий

нонвариантных

= k + 2C

k+3

k+2

моновариантных

= k + 1C

k+3

k+1

дивариантных

= kC

k+3

k=1

k=2

k=3

k=4

k=5

Рассмотрим кратко, отсылая читателя за доказательствами к специальным работам

(Коржинский, 1957, Жариков, 1961, E-an-Zen, 1966, 1967) главные топологические

свойства и правила строения диаграмм состояния одновариантных мульитсистем.

0. Нулевое правило (обязательное из предыдущих доказательств) состоит в том, что для

каждой стабильной точки диаграммы и принадлежащих ей моновариантный линий

справедливы все сформулированные выше правила Скрейнемакерса и правила для точек с

сингулярными равновесиями.

Кроме того, диаграммы состояния одновариантных мультисистем обладают своими

специфическими свойствами, которые сформулируем в виде следующих правил.

1. Каждая одновариантная мультисистема имеет по крайней мере одну метастабильную

нонвариантную точку.

Можно привести различные доказательства этого правила, но проще всего в этом

убедиться, представив сечение координатной плоскостью трехмерной диаграммы

стационарной системы. Пoскольку в пространственной диаграмме угол между

стабильными лучами не может быть больше 180

, то при любом расположении в этой

диаграмме координатной плоскости она пересечет по крайней мере один метастабильный

луч. Можно убедиться также, что число метастабильных точек может быть различным - от

одной до k+1 и соответственно стабильных - от двух до k+2. В рассматриваемой в

качестве примера диаграмме Fe - μ

- μ

(см. рис. 3.148 и 3.151) две стабильные точки

(Не) (Pyr) и две метастабильные точки: (Py) и (Mt).

2. Каждая моновариантная линия одновариантной мультисистемы проходит через две

нонвариантные точки.

Действительно, поскольку каждая линия содержит в равновесии k+1 фазу из общего числа

k+3, то на этой линии располагаются точки, не содержащие соответствующие (k+3) ↔

(k+1)=2 фазы. Например линия Ру Mt (He Pyr)

содержит точки (Не) и (Pyr), линия Pyr Ру (Не, Mt)

содержит точки (He) и (Mt) и т. д.

Поскольку каждая моновариантная линия проходит

через две нонвариантные точки, возможны следующие

соотношения стабильных и метастабильных точек (рис.

3.149), расположенных на одной моновариантной

линии: а) обе нонвариантные точки стабильны и

соединены стабильным лучом; б) одна нонвариантная

точка стабильна, другая метастабильна и расположена

в метастабильной части моновариантной линии; в) обе

нонвариантные точки метастабильны и расположены

на метастабильной моновариантной линии. Все эти

соотношения так же, как и правило двух точек,

справедливы для систем, в которых отсутствуют

вырожденные или сингулярные равновесия. Из

рассмотренного вытекает следующее правило построения диаграмм мультисистем.

3. Стабильные точки располагаются только на пересечении одноименных (т.е. не

содержащих общую фазу) стабильных лучей, метастабильные точки располагаются на

пересечении одноименных метастабильных лучей и не могут иметь стабильных лучей (за

исключением случаев сингулярных моновариантных линий), пересечение стабильного и

метастабильного луча не образует нонвариантных точек (также за исключением случаев

сингулярных равновесий).

4. Дивариантное поле, перекрывающее метастабильную точку без какой-либо фазы (F),

обязательно содержит эту фазу как стабильную.

Это правило представляет обобщение соответствующего правила Скрейнемакерса для

поля, перекрывающего метастабильный луч, и доказывается аналогичным образом.

Весьма существенное значение для построения диаграмм состояния одновариантных

мультисистем имеет следующая основная теорема.

Для построения полной диаграммы состояния одновариантной мультисистемы

необходимо и достаточно знать уравнения и термодинамические данные для трех

моновариантных r

-2 фазовых линий, не принадлежащих к одному пучку, или, что

то же, отвечающих реакциям между r

фазами системы. Мы опускаем доказательство

этой теоремы (см. Жариков, 1961), смысл которой сводится к тому, что обозначенные три

моновариантные линии при пересечении всегда дадут на диаграмме координаты двух

нонвариантных точек, а соответствующие уравнения содержат термодинамические

характеристики всех r

фаз системы, что позволит вычислить уравнения всех

моновариантных линий и на пересечении соответствующих лучей найти нонвариантные

точки.

В том случае, когда константы уравнений моновариантных линий нам неизвестны и надо

построить качественную схему диаграммы, то, как можно показать, для этого необходимо

и достаточно знать (или задать) положение двух нонвариантных точек и уравнения

реакций (углы наклона) принадлежащих им моновариантных линий. В справедливости

этого утверждения можно будет убедиться в дальнейшем, при рассмотрении примеров.

Здесь же подчеркнем, что это положение имеет очень важное значение в теории и

практике физико-химического анализа парагенезисов, предопределяя широкое

распространение метода мультисистем. Действительно, если для построения полной

диаграммы состояния одновариантной мультисистемы достаточно знать парагенезисы и

координаты только двух нонвариантных равновесий, а остальные можно получить

аналитическим и графическим путем, то это существенно сужает и направляет

исключительно трудоемкое экспериментальное или петрологическое определение

нонвариантных состояний и, в то же время, делает диаграммы мультисистем средством

эффективного прогноза всех возможных равновесий системы по ограниченным опорным

данным.

Качественная диаграмма или топологическая схема одноваринатной мультисистемы (с n=

-1) имеет два варианта диаграммы состояния, из которых только один является

стабильным. Это свойство легко видеть из того, что, выбирая положение на

моновариантной линии двух нонвариантных точек, мы можем изменить их взаимное

расположение. Геометрические элементы диаграммы при этом окажутся как бы

повернутыми на 180

для двух разных вариантов, соответственно изменяются стабильные

и метастабильные равновесия (сравни ниже рис. 3.151 и 3.152). Разумеется, что из двух