Заблоцкий А.В., Тимофеев А.А., Коростылёв Е.В., Кузьмин А.А. Электронная микроскопия в нанодиагностике

Подождите немного. Документ загружается.

ции в наноматериалах. На рисунке 4.9 представлены серия микроснимков,

показывающие последовательность событий коагуляции наночастиц золота

под воздействием электронного пучка. Одноцветными стрелками указаны

наночастицы, которые в процессе коагуляция объединяются в одну.

Таким образом, приведенные примеры демонстрируют возможности

просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, ко-

торая позволяет обнаруживать тонкие структурные детали, исследовать

участки образцов вблизи внутренних границ раздела, определить тип

и характеристики дефектов на атомном уровне, получить информацию

о кристаллографии реальной структуры и т.д. Подобные данные очень

важны для анализа поведения материалов при различных процессах и

внешних воздействиях.

Рисунок 4.9 – Микроснимки последовательности событий

коагуляции наночастиц золота.

4.3. Основы методов электронной дифракции

Кристаллическая решетка характеризуется 6 параметрами элементар-

ной ячейки: a, b, c –длины ребер, и углами α, β, γ. В общем случае, a≠ b ≠ c ;

α ≠ β ≠ γ; В кристаллографии приняты следующие обозначения. Символы

узлов обозначаются как [[mnp]], символы рядов (ребра, ряд, узловая пря-

мая) – как [mnp], символы плоскостей (граней) – как (hkl) – индексы Мил-

лера, где h, k, l – целые числа. Для обозначения эквивалентных плоскостей

индексы Миллера заключают в фигурные скобки{hkl}. В гексагональной

системе для обозначения плоскостей используют 4 символа (hkil), где

i = - (h + k); На рисунке 4.10 приведены примеры обозначения плоскостей.

В кубической решетке индексы плоскости совпадают с индексами норма-

4.3. Основы методов электронной дифракции

ли к ней, что является очень важным при расшифровке электронограмм.

Кристаллической решетке ставится в соответствии обратная решетка

следующим образом:

()

[]

()()

***

,,,

bc ab

abc abc abc

===

⎡⎤ ⎡⎤

⎣⎦ ⎣⎦

⎡⎤ ⎡⎤ ⎡⎤

⎣⎦ ⎣⎦ ⎣⎦

rrr

rr rr rr

(4.1)

где a, b и c примитивные векторы трансляции трехмерной решетки

в реальном пространстве и они имеют размерность длины, a*, b* и c*

основные векторы трехмерной обратной решетки. Вектор обратной ре-

шетки равен

***

hkl

ghakblc=++

rr r

(4.2)

и размерностью векторов обратной решетки является (длина)

-1

Обе решетки принадлежат одной и той же сингонии.

Рисунок 4.10 – Символы атомных плоскостей в кубической системе.

Векторы кристаллической решетки и обратной решетки имеют следу-

ющие соотношения:

(*, ) (*, ) (*,) 1

( , *) ( , *) ( , *) 0

aa bb cc

ab bc ca

===

rr rr

rrrr

(4.3)

4.3. Основы методов электронной дифракции

Расстояние между плоскостями с индексами Миллера (hkl) в реальном

пространстве связано с длиной вектора обратной решетки выражением:

hkl

(4.4)

где dhkl – межплоскостное расстояние в реальном пространстве.

Форма узлов обратной решетки зависит от формы и размеров крис-

талла. Например, узел обратной решетки сферического кристалла имеет

сферическую форму, а от кристалла в виде диска – форму стержня, пер-

пендикулярного к плоскости диска и проходящего через «точечный» узел –

узел бесконечного трехмерного кристалла. Форма кристалла учитывается

так называемым форм-фактором, который можно рассчитать, используя

кинематическую теорию дифракции. Для тонкого кристалла t

, t

, где

, t

и t

размеры кристалла. Тогда интерференционная функция для тонко-

го кристалла будет иметь вид

(4.5)

где t

толщина образца вдоль оси z, sz – параметр отклонения. Следо-

вательно, интенсивность вычисляется из выражения

sin

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(4.6)

Рисунок 4.11 – Распределение кинематической

интенсивности для тонкого кристалла.

График этой функции нарисован на рисунке 4.11 и означает, что для

тонкого монокристалла распределение интенсивности около узла об-

ратной решетки имеет форму стержня 1/t. Узел обратной решетки для

4.3. Основы методов электронной дифракции

игольчатой формы имеет форму диска. Таким образом, плоские дефекты

достаточной тонкой толщины, такие как дефекты упаковки, двойники,

пластинчатые выделения второй фазы, приводят к появлению узлов об-

ратной решетки в форме стержней.

Рисунок 4.12 – Основная геометрия дифракции.

Условия отражения можно определить построением сферы отраже-

ния (сфера Эвальда). Сильное брэговское отражение возникает, тогда ког-

да сфера пересекает узлы обратной решетки. Точные условия отражения

выполняются только для бесконечного кристалла, у которого узлы обратной

решетки имеют форму точки и для строго параллельного электронного пуч-

ка. В электронной микроскопии образцы имеют конечный размер и в реаль-

ной ситуации эти условия ослаблены за счет формы узлов в виде стержней,

дисков или сферы обратной решетки и толщины сферы отражения, которая

определяется расходимостью электронного пучка (рисунок 4.12).

Радиус сферы достаточно большой по сравнению с параметрами ре-

шетки и участок сферы можно представить приближенно как плоскость

(рисунок 4.13).

Рисунок 4.13 – Сравнение сфер Эвальда для электронов и рентгеновских лучей.

4.3. Основы методов электронной дифракции

Тогда картину электронной дифракции можно рассматривать как про-

екцию некоторого произвольного сечения обратной решетки, проходящей

через нулевой узел, на плоскость экрана, фотопленки, пластины. На ри-

сунке 4.14 приведена картина, иллюстрирующая зависимость формы пят-

на дифракционной картины от формы кристалла.

Картину электронной дифракции можно рассматривать как проекцию

некоторого произвольного сечения обратной решетки на плоскость изо-

бражения. В образовании картины дифракции принимает участие какой-

то микрообъем вещества объекта. Если микрообъем включает только

монокристалл или части монокристалла, то дифракция представляет со-

бой точечную картину. При содержании большого количества хаотичес-

ки ориентированных кристаллитов, дифракционная картина состоит из

множества концентрированных колец. Дифракционную картину в про-

свечивающей электронной микроскопии называют электронограммой, а

дифракционные максимумы – рефлексами.

Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии

решетки и ориентировке кристалла по симметрии узловых плоскостей,

различать основные отражения от сверхструктурных. Изучение геометрии

рефлексов позволяет установить форму узлов обратной решетки, которая

отражает ряд структурных особенностей кристалла. Так, например, нали-

чие тяжей на электронограмме свидетельствует присутствие пластинчатых

или игольчатых образований в образце. Появление экстра-рефлексов на

электронограмме может быть вызвано двойникованием кристаллов.

Рисунок 4.14 – Форма узлов обратной решетки и дифракционная картина.

Процедура индицирования электронограмм предполагает приписание

индексов Миллера всем присутствующим рефлексам, в случае монокрис-

талла и всех дифракционным кольцам, в случае поликристаллов, и зави-

сит от того, известен ли состав образца или образец представляет собой

неизвестное вещество. В большинстве случаев исследований сведения об

4.3. Основы методов электронной дифракции

образце известны, т.е. известны элементный состав, термообработка и т.д.

Здесь рассмотрим только случай, когда исследуемое вещество известно.

По способу расшифровки методы делятся на метод с внутренним и вне-

шним эталоном. При применении метода с внутренним эталоном вещество

с известными параметрами кристаллической решетки (эталон) располагают

рядом с исследуемым образцом. Получают электронограммы от исследуе-

мого и эталонного вещества и, используя данные, полученные от эталона,

расшифровывают электронограмму исследуемого образца. При этом важно

избежать изменения условия работы электронного микроскопа при получе-

нии электронограмм. Обычно, точность определения межплоскостных рас-

стояний вещества методом внешнего эталона хуже, чем метода с внутренним

эталоном. Проведение фазового анализа с внутренним эталоном является

более трудоемким и на практике его применяют достаточно редко.

Для проведении фазового анализа с внешним эталоном для расшиф-

ровки электронограммы используют заранее полученную величину посто-

янной прибора λL (λ – длина волны электронов Å; L – эффективная длина

камеры, мм), которая обозначается через В. Для этой цели знание значений

λ и L по отдельности недостаточно и В определяют экспериментально.

Между радиусом кольца на электронограмме, межплоскостным рас-

стоянием материала и постоянной прибора существует простая связь. Она

выражается формулой

BRd =

(4.7)

где R – радиус кольца на электронограмме, d – межплоскостное рас-

стояние (Å).

На электронограмме удобнее измерить диаметр кольца D (мм) и

поэтому используют формулу в следующем виде

22BLDd l==

(4.8)

Постоянную прибора В можно определить используя эталонный об-

разец с известными параметрами решетки (например, золото, см. рисунок

4.15), который дает четкую кольцевую или точечную электронограмму.

Первая предпочтительнее, поскольку позволяет производить измерения

радиусов во всех направлениях, при этом точность определения В получа-

ется лучше чем точность при определении по точечной электронограмме.

Полученную электронограмму индицируют сопоставляя ее с рас-

шифрованной электронограммой эталонного вещества. Затем измеряют

диаметры колец на электронограмме. Умножая измеренное значение ди-

аметра кольца на межплоскостное расстояние, соответствующее этому

кольцу (см. рисунок 4.15, справа) находят 2В.

Конечная ошибка вычисления межплоскостных расстояний d

4.3. Основы методов электронной дифракции

складывается из ошибки определения величины В и ошибки измерения

диаметров колец D на электронограмме исследуемого объекта.

Рассмотрим некоторые причины, сказывающие на точность определения

постоянной прибора В. В современных микроскопах стабильность питания

линз и ускоряющего напряжения высокая и ошибка определения В, связан-

ная с нестабильностью незначительная и ею можно пренебречь. Ошибки

определения постоянной прибора в основном связано с изменением поло-

жения образца по высоте, ошибкой измерения радиусов на электронограмме

используемого эталонного образца и наличие сферической аберрации.

Величина фокусного расстояния объективной линзы микроскопа ма-

ленькая (несколько мм). В результате этого незначительные изменение

положения образца по высоте вызывает изменение эффективной длины

камеры L, следовательно, меняется и постоянная прибора В. Установить

образец в микроскопе на одну и ту же высоту (расстояние от источника

электронов до образца) не всегда удается и значение постоянной прибора

В в некоторых пределах колеблется от одной электронограммы к другой.

С другой стороны, из-за наличия у оптической системы микроско-

па сферической аберрации, определенная по разным рефлексам В будет

также различаться. Следовательно, определенное по выражению (4.8) зна-

чение постоянной прибора В зависит от диаметра дифракционного коль-

ца и формула (4.8) становится малопригодной и применяется только для

предварительных оценок.

420

331

400

222

311

220

200

111

h k l

d, Å

1 1 1

2,355

2 0 0

2,039

2 2 0

1,442

3 1 1

1,230

2 2 2

1,1774

4 0 0

1,0196

3 3 1

0,9358

4 2 0

0,9120

Рисунок 4.15 – Электронограмма золота.

4.3. Основы методов электронной дифракции

Ошибки измерения диаметров колец на электронограмме можно

свести к минимуму. Для этого надо более точно определить положение

максимума интенсивности путем получения профилей интенсивностей

дифракционных колец на электронограмме образца.

Существуют способы, учитывающие изменения В и сведение ошибки

ее определения к минимуму. Одним из них является построение градуи-

ровочного графика d(D), построенных по эталонному образцу (рисунок

4.16), где D – диаметры колец на электронограмме.

Индицирование кольцевых электронограмм является более простой

процедурой, поскольку проще и с большой точностью на электронограмме

можно измерить диаметры колец. Идентификация исследуемого вещества

с помощью кольцевых электронограмм точно такая же, как и в случае рент-

генограмм, снятых по методу Дебая-Шеррера.

Для того чтобы проидицировать электронограмму измеряют диаметры

колец D, пользуясь значением постоянной прибора, и переводят эти зна-

чения в межплоскостные расстояния d. Сравнивая полученные значения d

с табличными для исследуемого вещества проиндицируют каждое кольцо,

т.е. приписывают каждому кольцу индексы Миллера.

На электронограммах от некоторых кристаллических решеток

ряд ожидаемых дифракционных пятен может не появиться. Такие

дифракционные пятна называются запрещенными. Электронограммы

от простых решеток запрещенных рефлексов не имеют. Исчезновение

некоторых рефлексов подчиняется определенным правилам. Например,

для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки h, k, l должны быть

либо все четные, либо все нечетные (0 считается четным числом). В слу-

чае объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетки сумма (h+k+l)

должна быть четной. Для ОЦК и ГЦК данные сведены в таблицу 4.1.

Рисунок 4.16 – Градуировочный график d(D).

4.3. Основы методов электронной дифракции

Таблица 4.1

Гранецентрированная

кубическая

Объемно-центрированная

кубическая

h k l N h k l N

1 1 1 3 1 1 0 2

2 0 0 4 2 0 0 4

2 2 0 8 2 1 1 6

3 1 1 11 2 2 0 8

2 2 2 12 3 1 0 10

4 0 0 16 2 2 2 12

3 3 1 19 3 2 1 14

4 2 0 20 4 0 0 16

4 2 2 24 4 1 1 или 3 3 3 18

. . . . . . . . 4 2 0 20

Большинство исследуемых образцов являются многофазными. В этом

случае электронограмма образца представляет собой наложенные друг на

друга электронграммы от каждой фазы и ее расшифровка требует более

кропотливой работы. На вид электронограммы образца может сказаться

в каком сочленении находятся кристаллиты присутствующих фаз. Напри-

мер, при когерентном или частично когерентном выделении второй фазы

какие-нибудь четко выраженные зоны решеток могут быть параллельны,

что может внести изменения в суммарную дифракционную картину.

При некогерентном выделении или фазы представлены в виде отдельных

зерен, дифракционная картина подобно электронограмме, полученной

от хаотически расположенных кристаллитов. Для таких образцов, после

вычисления межплоскостных расстояний дифракционных колец, сравнивая

экспериментально определенные межплоскостные расстояния с табличными,

дифракционные кольца соотносят к той или иной фазе. При соотнесении

дифракционных колец к той и иной фазе также необходимо учитывать их

интенсивность. Определение присутствия фазы по присутствию неболь-

шого количества (2-3 кольца) дифракционных колец этой фазы является

некорректным. Для уточнения надо принимать дополнительные меры, на-

пример, получить электронграммы с разными временами экспозиции или

под другими углами наклона образца. В некоторых случаях желательно про-

верить присутствие фаз рентгеностркутурным анализом.

4.3. Основы методов электронной дифракции

Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии

решетки и ориентировке кристалла, различать основные отражение от

сверхструктурных. Изучение геометрии рефлексов позволяет установить фор-

му узлов обратной решетки, которая отражает ряд структурных особенностей

кристалла. Так например, наличие тяжей на электронограмме свидетельству-

ет присутствие пластинчатых или игольчатых образований в образце.

Индицирование точечных электронограмм выполняют следующим

образом:

– надо измерить длины векторов обратной решетки на электронограмме

не лежащих на одной прямой. Приписать им пробные индексы;

– рассчитать межплоскостные расстояния;

– измерить углы между векторами обратной решетки, определить их знаки

– приписать индексы оставшимся рефлексам.

Если есть необходимость, определяют ось зоны отражающих плоско-

стей из векторного произведения двух векторов [g1g2] = [uvw], где u =

- k

; v = h

- h

; w = h

- h

. Полезно помнить, что некоторые

полезные свойства точечных электронограмм:

1) [h

] + [h

] = [h

];

2) рефлексы симметричные относительно центрального рефлекса

имеют индексы противоположные знаки;

3) Индексы на одной прямой от рефлекса 000 кратны расстоянию от

рефлекса 000.

Такой способ расшифровки позволяет определить ориентировку крис-

таллита с точностью 180°.

Рисунок 4.17 – Пример расшифровки точечной электронограммы.

Расшифровка электронограмм от монокристаллов значительно упро-

щается, если использовать расчетные (теоретические) электронограммы

(см. рисунки 4.17 и 4.18).

4.3. Основы методов электронной дифракции