Заблоцкий А.В., Тимофеев А.А., Коростылёв Е.В., Кузьмин А.А. Электронная микроскопия в нанодиагностике

Подождите немного. Документ загружается.

рования с короткими интервалами дефокусировки и толщины (см. рисунок

3.21б). В расчетах учитывались рефлексы с векторами обратной решетки

q < = 4 нм

-1

. В качестве инструментальных параметров было выбрано уско-

ряющее напряжение V = 200 кВ (λе = ~0,0025нм), Cs = 1 мм, Сс = 1 мм.

aб

Рисунок 3.21 – Изображения высокого разрешения наночастицы золота:

а – экспериментальное изображение; б – расчетные изображения золота

для оси зоны [111] в зависимости от толщины и дефокусировки;

Сравнение расчетных изображений с экспериментальным показа-

ло, что изображение наночастицы золота было получено вдоль оси зоны

[111] при дефокусировке – 56 нм (рисунок 3.22). Наночастица золота яв-

ляется объемной и расчетная толщина вдоль оси Z примерно составляет

3,2 нм. Для удобства сопоставления изображений, экспериментальное

изображение развернуто на некоторый угол вокруг оси, перпендикуляр-

ной к плоскости рисунка. Некоторое расхождение между расчетным и

экспериментальным изображениями вызвано тем, что экспериментальное

изображение получено при неточной ориентировке (доли градуса) оси

зоны [111] с осью электронного пучка.

3.5. Виды контраста в просвечивающей электронной микроскопии

aб

Рисунок 3.22 – Сравнение расчетного изображения с экспериментальным:

а – расчетное изображение наночастицы золота вдоль оси зоны [111];

б – экспериментальное изображение высокого разрешения золота.

3.6. Контрольные вопросы к главе 3

1. Какова область применения просвечивающей электронной микрос-

копии?

2. Каковы способы улучшения разрешения ПЭМ?

3. В чем отличие режимов работы ПЭМ при формировании светло-

польного, темнопольного изображений?

4. Как получают картины дифракции электронов?

5. В чем отличие между амплитудным и фазовым контрастом? Какова

их информативность?

6. Для каких целей применяют моделирование изображений

многослоевым методом?

3.6. Контрольные вопросы к главе 3

Глава 4. Основы просвечивающей

электронной микроскопии. Часть 2

4.1. Юстировка и калибровка

В качестве средств измерения нанообъектов широко используют про-

свечивающий электронный микроскоп – с помощью просвечивающего

электронного микроскопа получают увеличенное изображение объекта. Далее,

на увеличенном изображении измеряют соответствующие размеры объекта,

т.е. измерения проводят не на физическом объекте, а на его увеличенном об-

разе. Такие измерения являются косвенными. Достоверность косвенных изме-

рений зависит от того насколько точно установлена зависимость между прямо

измеряемой величиной и искомой величиной. В нашем случае, достоверность

измерений зависит от того, как точно установлено увеличение электронного

микроскопа и как действительно микроскоп отображает геометрию объекта.

Решением этой проблемы являются предельная точность калибровки и тща-

тельная юстировка микроскопа. Суммарная погрешность измерений размеров

нанообъекта составляет совокупность погрешностей увеличения микроскопа

и методики измерения размеров на изображении объекта.

Без должной юстировки получить паспортные характеристики

(параметры) микроскопа невозможно. Юстировку микроскопа проводят свер-

ху вниз – от пушки электронов к промежуточным линзам. Обычно, к каждому

прибору прикладывается инструкция по эксплуатации, где приведена после-

довательность (алгоритм) операций по юстировке электронного микроскопа.

Юстировку необходимо проводить при стандартной фокусировке объективной

линзы. Обычно юстировка включает следующие операции:

– юстировка электронной пушки, при которой производится юсти-

ровка положения катода относительно анода при недокале источ-

ника электронов. После этого проводят юстировку осветительной

системы относительно системы электромагнитных линз формирую-

щих изображение.

– выбор и центровка диафрагмы конденсорной линзы.

– коррекция астигматизма конденсорной линзы,

– юстировка наклона осветительной системы относительно

объективной линзы, т.е. юстировка центра напряжения относительно

оси колонны микроскопа.

– юстировка наклона осветительной системы по центру токов.

– выбор и центровка диафрагмы объективной линзы.

– коррекция астигматизма объективной линзы.

При необходимости произвести другие действия по юстировке микроско-

па. Например, корректировка астигматизма промежуточных линз, изменение

яркости пучка при помощи изменения напряжения смещения между катодом

4.1. Юстировка и калибровка

и диафрагмой Винельта. Важно помнить, что при юстировке микроскопа

необходимо обеспечить термостабилизацию колонны микроскопа и если ре-

гистрация изображений ведется с помощью ПЗС камеры с охлаждающей ма-

трицей, то необходимо обеспечить и термостабилизацию камеры.

Производителями электронные микроскопы поставляются в готовом

для эксплуатации виде. Однако, до начала эксплуатации прибора желатель-

но тщательно проверить правильность показания увеличения и при необ-

ходимости эти показания подкорректировать. Такие проверки необходимо

проводить регулярно с периодичностью не реже чем один раз в году. Перед

проведением калибровки микроскоп необходимо тщательно подготовить к

этой процедуре, особенно это касается калибровки при больших увеличе-

ниях. Сотрудники, проводящие калибровку, должны быть профессиональ-

но подготовлены, иметь опыт работы с просвечивающими электронными

микроскопами и знать требования соответствующих стандартов.

Подготовку микроскопа к калибровке в режиме изображений работы

микроскопа следует проводить следующим образом:

– произвести внешний осмотр микроскопа с целью установления отсут-

ствия повреждений и дефектов, влияющих на работоспособность;

– убедиться в том, что включена рабочая станция на базе специали-

зированного компьютера и активировано программное обеспечение

для управления микроскопом;

– включить линзы. При этом включается система замкнутого водяного

охлаждения электромагнитных линз и блока питания линз;

– после достижения необходимого вакуума, поместить выбранный

тест-объект в объектодержатель и установить в микроскоп;

– установить соответствующие ускоряющее напряжение и ток накала

катода;

– установить просвечивающий режим работы микроскопа;

– установить объект по высоте;

– провести юстировку микроскопа в соответствии с инструкцией по

эксплуатации;

– выбирать подходящий участок для съемки;

– установить соответствующую диафрагму объективной линзы;

– получить сфокусированное светлопольное изображение объекта при

заданном увеличении;

– зарегистрировать полученное изображение;

Подготовка микроскопа к калибровке при средних и больших увеличе-

ниях имеет некоторые особенности, которые заключаются в следующем:

– после включения системы водяного охлаждения электромагнитных

линз и блока питания линз подождать в течение 1,5 - 2 часов для того,

4.1. Юстировка и калибровка

чтобы прошла термостабилизация колонны микроскопа с целью ми-

нимизации термического дрейфа образца;

– залить жидкий азот в систему противозагрязнения образца не по-

зднее, чем за 1 час до начала калибровки;

– провести юстировку микроскопа, необходимую при больших увели-

чениях согласно инструкции по эксплуатации;

– перед каждым измерением провести операцию нормализации, ко-

торая состоит в кратковременном возбуждении электромагнитных

линз до максимального уровня (установление максимального уве-

личения), что обеспечивает уменьшение влияния гистерезиса на во-

спроизводимость условий работы линз;

Рисунок 4.1 – Тест-объекты, применяемые при калибровке просвечивающего

электронного микроскопа: (слева на право) углеродная реплика дифракционной

решетки, шаговая структура, графитизированный углерод, тонкая пленка золота.

Процедуру калибровки измерений проводят по ряду диапазонов

увеличений. Калибровку увеличений микроскопа проводят с помощью

специальных тест-объектов. Тест – объекты рекомендуется хранить в над-

лежащих условиях. В зависимости от диапазона увеличений применяют

различные типы тест-объектов. На рисунке 4.1 показаны электронно-

микроскопические изображения некоторых тест-объектов. Для калибровки

допускается использовать и другие тест-объекты с известными линейными

характеристиками, обеспечивающие требуемые пределы измерений и точ-

ность которых соответствует требованиям.

Условия в помещении при калибровке микроскопа должны удовлетворять

определенным требованиям по колебаниям температуры и влажности окру-

жающей среды. При увеличениях 1500-500000 крат в качестве тест-объекта

используют реплику дифракционной решетки с линейностью 2160 линий/

мм (рисунок 4.2), что соответствует расстоянию между линиями 463 нм. На

изображениях получают профили оптической плотности реплики дифракци-

онной решетки (рисунок 4.2). Расстояние между минимумами определяют

как расстояния между линиями, при этом полуширину линий принимают за

ошибку определения расстояний между линиями (рисунок 4.2 справа).

4.1. Юстировка и калибровка

Рисунок 4.2 – Профили оптической плотности изображения

реплики дифракционной решетки.

Калибровку при увеличениях более 100000 крат производят с исполь-

зованием тонкой пленки (не более 10 нм) графитизированного углерода

с межплоскостным расстоянием 0,34 нм, который является устойчивым

и высоко воспроизводимым стандартным тестом для просвечивающей

электронной микроскопии. В качестве тест-объекта используются и дру-

гие объекты с известными параметрами кристаллической решетки, напри-

мер, шаговые структуры из кремния.

После проведения съемок объекта при всех увеличениях указанного диа-

пазона необходимо на изображении измерить расстояние между 10-15 плос-

костями кристаллической решетки. Измерительную линию расположить

строго перпендикулярно к изображениям атомных плоскостей. Определить

длину измерительной линии, умножив количество атомных плоскостей на

расстояние между слоями графита. В качестве единицы измерения длины

выбрать нм. Провести аналогичную процедуру для других увеличений диа-

пазона. Истинное увеличение определяют как отношение размера элемента

объекта на изображении к его физическому размеру.

Для расшифровки электронограмм требуется знать постоянную (диф-

ракционную) микроскопа, которую необходимо знать как можно точнее.

Величину постоянной микроскопа определяют экспериментально как про-

изведение межплоскостного расстояния и соответствующего этому меж-

плоскостному расстоянию диаметра кольца на электронограмме.

Для определения постоянной микроскопа обычно используют тест-

объекты поликристалла термически распыленного золота или других чистых

материалов. В ходе такой калибровки получают сфокусированное изображе-

ние тест-объекта, затем переходят в режим дифракции и получают картину

микродифракции при определенной эффективной длине камеры. Проводят

съемки дифракционных картин для всех длин камеры. Далее присваивают

дифракционным максимумам (концентрическим кольцам) индексы Милле-

ра и измеряют диаметры колец на электронограмме. При этом измеритель-

ную линию располагают так, чтобы она проходила точно через середину

центральный (нулевой) дифракционный максимум. По полученным данным

вычисляют постоянную прибора (см. формулы 4.7 и 4.8).

4.2. Примеры исследований методами высокого разрешения

4.2. Примеры исследований методами

высокого разрешения

Применение метода получения прямого разрешения кристаллической

решетки позволяет обнаруживать детали структуры вещества, которые не

удается обнаружить другими методами. Это предоставляет возможности

изучения атомной структуры дефектов, границ раздела и т.д., т.е. увидеть

детали вещества на атомном уровне. Благодаря этому просвечивающая

электронная микроскопия стала общепризнанным и иногда единственным

методом исследования атомной и электронной структуры изолированных

дефектов. Ниже приведены примеры исследования материалов ПЭМ мето-

дами высокого разрешения.

аб

Рисунок 4.3 – Изображения границ 3-х зерен висмутового ВТСП.

а – границы чистые; б – на границах зерен имеется выделение примесной фазы

Известно, что состояние границ зерен влияет на транспортные свой-

ства ВТСП материалов. Например, присутствие несверхпроводящих фаз

на границах зерен уменьшает критическую плотность межкристаллит-

ного тока, следовательно, исследование структуры межкристаллитных

границ является принципиально важным. На рисунке 4.3 приведены

микроснимки границ трех зерен висмутового ВТСП, синтезированных

при различных режимах. На правом рисунке видно, что на границах зе-

рен имеется примесная фаза, которая может быть звеном слабой связи.

Наличие достаточно большого количества таких границ может являться

причиной ухудшения сверхпроводящих свойств. В тоже время, границы

зерен, приведенные на левом рисунке «чистые». Полученные таким

образом дополнительные результаты позволили подкорректировать

4.2. Примеры исследований методами высокого разрешения

режимы получения. Другой путь повышения критического тока ВТСП

материалов является создание структуры с эффективными центрами пин-

нингования. Некоторые дефекты структуры могут выполнять роль таких

центров. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разреше-

ния способна выявить структурные несовершенства, выполняющие роль

эффективных центров пиннинга.

Рисунок 4.4 – Микроструктура висмутового ВТСП.

В этих же образцах из ВТСП были обнаружены недальнодействующие

поля упругих напряжений. На микроснимке 4.4 эти поля указаны стрел-

ками. Более подробные исследования, показали, что упругие напряжения

возникли по причине присутствия линзообразных дефектов на малоугло-

вой границе зерен. На микроснимке обнаруживается так же фаза неоснов-

ной сверхпроводящей фазы (фаза 2201) в виде узких темных полос.

Рисунок 4.5 – Фазовые превращения: а – исходная пленка SiO/Au-Si/Si

(Au/Si = 0,15); b – пленка SiO/Au-Si/Si (Au/Si = 0,15) после послойного

окисления в плазме; с – пленка SiO/Au-Si/Si (Au/Si = 0,5) после

послойного окисления в плазме.

Высокое разрешение является весьма важным при изучении наномате-

риалов. Подобные ПЭМ исследования дают не только информацию о разме-

рах нанообъектов, но предоставляет информацию о их пространственном

распределении, форме и о дефектах в наночастицах. Последние являются

очень важными. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что

многие свойства наночастиц зависят формы и дефектности. На рисунке 4.5

приведены микроснимки тонкой пленки SiO/Au-Si/Si до и после послойно-

го плазменного окисления. На снимках видно, что пространственная плот-

ность наночастиц в окисленных пленках отличается, в то же время отличие

средних размеров наночастиц незначительно. Наночастицы в пленках име-

ли разные формы и дефектность. Часть из них в объеме не имели видимых

дефектов. На рисунке 4.6 приведены примеры увеличенных изображений

наночастиц пленки SiO/Au-Si/Si (Au/Si = 0,5) после послойного окисления

в плазме. Некоторые частицы имели двойниковую структуру. Достаточная

большая часть частиц имела искажение решетки.

Рисунок 4.6 – Примеры изображений наночастиц, которые присутствовали

в пленке SiO/Au-Si/Si (Au/Si = 0,5).

Еще одним примером исследования нанообъектов методом просве-

чивающей электронной микроскопии высокого разрешения является

изучение превращения алмазных наночастиц в углеродные луковицы.

В эксперименте наночастицы алмаза грели в вакууме при температуре

1000°С. В процессе нагрева процесс превращения наночастиц в луковицы

для подавляющей части происходил до конца. Такие частицы на рисун-

ке 4.7 указаны черными стрелками. Однако, некоторая часть наночастиц в

сердцевине имели кристаллиты исходного алмаза, одна из них на рисунке

4.7 указана белой стрелкой.

В просвечивающей электронной микроскопии часто имеет место изу-

чение так называемых образцов «поперечный срез». На таких образцах

обычно исследуется пограничный слой «пленка – подложка» или измене-

ние структуры образца по глубине. ПЭМ изучение в этом случае имеет

явное преимущество, которое демонстрирует рисунке 4.8. Образец был по-

лучен следующим образом. На подложку из монокристалла кремния был

4.2. Примеры исследований методами высокого разрешения

напылен слой аморфного SiO

. Далее, при помощи импульсного лазерного

осаждения на слой аморфного SiO

была нанесена пленка Fe

Si. Образец

был приготовлен методом ионно-лучевого утонения (поперечный срез). На

нижнем снимке белые пятна (отрицательный контраст) можно интерпре-

тировать как проекция зарядовой плотности, т.е. они являются колоннами

атомов кремния. Видно, что на границе пленка – подложка имеются сту-

пеньки толщиной несколько атомных монослоев. В процессе исследования

так же было выявлено, что пленка Fe

Si является поликристаллической.

Рисунок 4.8 – Микрофотографии поперечного сечения образца Fe

Si-SiO

/Si;

вверху – общий вид образца; внизу – изображение высокого разрешения

с приграничной области подожка-пленка.

Большой интерес представляют процессы коалесценции и коагуля-

Рисунок 4.7 – Изображение высокого разрешения углеродных луковиц.

4.2. Примеры исследований методами высокого разрешения