Заблоцкий А.В., Тимофеев А.А., Коростылёв Е.В., Кузьмин А.А. Электронная микроскопия в нанодиагностике

Подождите немного. Документ загружается.

131

кристалла-детектора может служить высокочистый германий (high purity

germanium – HpGe), который позволяет достичь большего быстродействия

при регистрации характеристического излучения высоких энергий.

Рисунок 6.30 – Схематический вид Si(Li)-детектора с криостатом:

1 – бериллиевое окно; 2 – детектор; 3 – изолятор;

4 – плоскостной полевой транзистор; 5 – держатель; 6 – вакуум;

7 – охлаждаемый медный «холодный палец»

Схематический вид Si(Li) детектора приведен на рисунке 6.30. Де-

тектор и предусилитель с полевым транзистором монтируют на медном

стержне, второй конец которого погружен в жидкий азот, находящийся

при температуре 77 К. В рабочем режиме детектор приходится постоянно

держать в охлажденном состоянии, так как при включенном напряжении

смещения увеличение температуры детектора приведет к миграции атомов

лития и серьезному ухудшению качества работы системы.

В криостате, в котором размещен детектор, постоянно сохраняют ва-

куум 10

−6

торр, так как поверхность детектора крайне чувствительна к

загрязнениям. Рентгеновский пучок входит в объем криостата через уль-

тратонкое «окно» толщиной около 1 мкм из полимеров, практически не

поглощающих рентгеновское излучение.

Число электрон-дырочных пар, созданных в детекторе рентгеновскими

квантами определенной энергии подвержено статическим флуктуациям.

Результирующее распределение импульсов по амплитудам является строго

гауссовым, если используется достаточно хороший детектор и правильно

отрегулирована электроника. Источниками шумов являются флуктуации

токов утечки в детекторе, тепловой шум в полевом транзисторе и связанных

с ним цепях. В итоге спектральное разрешение энергодисперсионного де-

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

132

тектора существенно уступает волновому (типичное значение 125-130 эВ),

но на порядки превосходит по скорости получения спектра.

На интенсивность пиков характеристического рентгеновского излуче-

ния влияют:

1. Угол падения первичного электронного пучка на образец. В связи с

этим для приведения всех результатов к единообразному виду необ-

ходимо использовать плоские образцы, а электронный луч направ-

лять по нормали к исследуемой поверхности.

2. Распределение элементов по поверхности. Если образец состоит, к

примеру, из гранул разного сорта, то взаимное влияние гранул бу-

дет исключено, если их размер меньше, чем область взаимодействия

пучка с приповерхностным слоем. Для рентгена размер этой облас-

ти составляет единицы микрон, что затрудняет анализ разнородных

наноструктурированных материалов.

3. Расположение детектора относительно образца в камере РЭМ.

Рекомендуется выбрать такое положение образца по вертикали, для

которого интенсивность излучения достигает максимума.

4. Энергия бомбардирующего электронного пучка. Влияние этого фак-

тора на сечение ионизации рассмотрено ранее; также от энергии

первичного пучка зависит глубина проникновения электронов и, со-

ответственно, глубина генерации рентгена.

5. Ток бомбардирующего электронного пучка. Количество ионизаций,

происходящее в образце, прямо пропорционально потоку частиц,

вызывающих ионизацию. Следовательно, интенсивность генериру-

емого рентгена также будет зависеть от тока пучка линейно. В боль-

шинстве катодов РЭМ существуют неконтролируемые скачки тока

(или дрейф тока), поэтому в течение всего эксперимента происходит

снятие тока, поглощенного образцом. Далее интенсивность норми-

руется на некоторый фиксированный ток пучка.

6. Длительность снятия спектра. Генерация рентгеновского излуче-

ния является статистическим процессом, поэтому относительная

флуктуация числа зарегистрированных частиц имеет порядок

Следовательно, для проведения количественного микроанализа

подходят образцы с ровной однородной поверхностью; часть параме-

тров РЭМ (положение столика с образцом, ускоряющее напряжение)

задаются в ходе эксперимента, часть подвергается контролю в течение

эксперимента (ток первичного пучка).

Согласно первому приближению рентгеновского микроанализа, введенно-

му Кастеном, соотношение интенсивностей рентгеновских пиков от чистого

эталонного элемента

и от этого же элемента в смеси дается выражением

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

133

(6.12)

где

массовая доля элемента (обозначим его символом А) в смеси.

Обоснование данного предположения можно провести, используя вве-

денное в разделе понятие сечения неупругого рассеяния. Рассмотрим про-

хождение отдельного электрона через тонкий слой из эталонного матери-

ала, тогда вероятность процесса ионизации (или количество ионизаций в

расчете на один электрон) будет даваться выражением:

(6.13)

в котором σ есть сечение ионизации, n – концентрация атомов материа-

ла образца, ρ и А – плотность образца и атомный номер составляющего его

элемента, соответственно. Записав толщину тонкого слоя в виде

dx dE

−

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(6.14)

можно связать вероятность ионизации с величиной энергетических по-

терь. Воспользуемся одной из простых оценок, предложенной Вильямсом

1,4

const ,

dE c

dx v

⎛⎞

=− ⋅

⎜⎟

⎝⎠

(6.15)

в которой

есть отношение скорости света к скорости электрона.

Таким образом, вероятность ионизации равна

(6.16)

Далее, считая, что электрон не претерпевает обратного рассеяния и

движется только вглубь образца, можно получить выражение для полной

вероятности ионизации на всей глубине проникновения. Это делается ин-

тегрированием в диапазоне энергий от начальной энергии бомбардирую-

щего пучка E0 до энергии ионизации интересующей нас оболочки I:

(6.17)

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

134

В последнем равенстве за скобку вынесена характеристика образца,

не зависящая от энергии падающего пучка; величины же σ и υ от энергии

электрона зависят. Функция

имеет в качестве параметров только

величины, характеризующие чистый образец. По аналогии с этим число ио-

низации атомов элемента А, производимых электроном в многоэлементном

образце, содержащем элемент А, выражается формулой

(6.18)

В результате получаем . Если пренебречь эффектами по-

глощения рентгеновского излучения, то величину п можно считать прямо

пропорциональной интенсивности линии I. Отсюда и следует первое при-

ближение Кастена (6.12).

Существуют и другие законы торможения электронов, например,

полученный Вебстером:

1,4

const .

dE Z c

dx A v

⎛⎞

=− ⋅

⎜⎟

⎝⎠

(6.19)

Применение этого закона к расчету полного числа актов ионизации

приводит к иному выражению для соотношения интенсивностей пиков

эталона и элемента А в смешанном образце:

(6.20)

где суммирование ведется по всем элементам, составляющим смешан-

ный образец. На самом же деле, ни (6.12), ни (6.20) не дают полного коли-

чественного согласия с опытом. Имея это ввиду, Кастен предложил запи-

сать соотношение интенсивностей в более общем виде с использованием

эмпирических коэффициентов α:

(6.21)

Данную формулу обычно называют вторым приближением Касте-

на. Она, тем не менее, не учитывает эффектов поглощения излучения и

флуоресценции.

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

135

Следующим важным шагом в количественном рентгеновском из-

лучении после приближения Кастена является применение метода ZAF-

коррекции. Аббревиатура ZAF содержит названия трех эффектов, приводя-

щих к поправкам к уравнениям Кастена. Это эффекты

1. Атомного номера Z;

2. Поглощения излучения в образце Absorption;

3. Флуоресценции Fluorescence.

Зависимость же скорости потерь энергии электроном

dE dx

и ве-

роятности обратного рассеяния R от атомного номера Z приводят к до-

полнительной поправке к соотношению Кастена, называемой фактором

атомного номера. Эта поправка растет с увеличением разности атомного

номера эталона и среднего атомного номера анализируемого образца. Две

зависимости компенсируют друг друга, но не полностью:

эффективность торможения по Вебстеру (6.19) линейно зависит от атомно-

го номера, что приводит к увеличению эффективности генерации рентгена

в элементах конца таблицы Менделеева. Квадратичная зависимость сече-

ния резерфордовского рассеяния от атомного номера, наоборот, приводит к

увеличению доли электронов, покидающих мишень, так и не вызвав иони-

зацию. Итоговая поправка на атомный номер составляет до 15%.

Рисунок 6.31 – Отклонения от кастеновского приближения

при анализе состава железосодержащих сплавов

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

136

Численно расчет поправки на атомный номер осуществляется введе-

нием в уравнение для полного числа ионизаций (6.18) множителя, отвеча-

ющего за обратное рассеяние, тогда

(6.22)

Также при вычислении

()

необходимо пользоваться формулой

для энергетических потерь, зависящей от атомного номера. Необходимость

применения метода ZAF-коррекции наглядно продемонстрирована на ри-

сунке 6.31, по вертикальной оси отложены интенсивности пика элемента в

сплаве к интенсивности эталона, по горизонтальной оси – доля элемента в

сплаве.

В заключении раздела перечислим аппаратные факторы, которые иска-

жают указанную выше зависимость концентрации определенного элемента

от интенсивности характеристического излучения:

– поглощение излучения на входном окне детектора;

– суммирование интенсивностей двух рентгеновских квантов при не-

достаточно быстрой скорости счета (для энергодисперсионного де-

тектора).

6.6. Катодолюминесценция

Катодолюминесценция (КЛ) – это явление, основанное на излучении

длинноволнового света из образца при облучении его электронами высокой

энергии (5 30 кэВ). Длины волн катодолюминесценции лежат в диапазоне

от ультрафиолетового до инфракрасного излучения. Интерес к катодолю-

минесценции обусловлен тем фактом, что согласно теоретическим оцен-

кам спектр поляризационного тормозного излучения с ряда нанообъектов

попадает в диапазон 200–800 нм.

Формирование КЛ-излучения обусловлено в основном тремя процесса-

ми: генерация, движение и рекомбинация неравновесных носителей заряда.

Падающие на объект быстрые облучающие электроны продолжают

двигаться в нем по сложным траекториям, постепенно претерпевают

потери энергии за счет взаимодействия с материалом объекта вплоть

до полного торможения или покидания объекта в виде отраженных

электронов. Величина энергетических потерь электронов первичного

пучка сложным образом зависит от их энергии и параметров объекта, и

описывается уравнением Бете (1.6).

В области потерь энергии, которую еще называют областью возбуж-

6.6. Катодолюминесценция

137

дения, за счет электронных переходов в объекте протекают вызываемые

электронной бомбардировкой разнообразные вторичные процессы. В по-

лупроводниках и диэлектриках, рассеянная энергия может частично пойти

на образование неравновесных электронно-дырочных пар (рисунок 6.32а).

Средняя энергия образования одной такой пары несколько превышает

ширину запрещенной зоны облучаемого полупроводника. Например, для

арсенида галлия средняя энергия образования одной пары равна 4,6 эВ

при Eg (300 К) = 1,43 эВ. В растровом электронном микроскопе энергия

падающего электрона существенно больше средней энергии образования

электронно-дырочной пары, и, таким образом, один электрон с энергией 10

20 кэВ по траектории своего движения в объекте создает несколько тысяч

электронно-дырочных пар.

Рисунок 6.32 – Схема процесса катодолюминесценции при образовании

электронно-дырочной пары: а – неупругое рассеяние электронов пучка

привело к образованию электронно-дырочных пар; б – рекомбинация

и аннигиляция электронно-дырочной пары, приводящие к рождению фотона.

Если на образец не подано напряжение, разделяющее электронно-

дырочную пару, то электрон и дырка могут рекомбинировать (рису-

нок 6.32б). Избыточная энергия, равная энергии запрещенной зоны,

высвобождается в виде фотона. Так как энергия запрещенной зоны строго

определена, то излучение имеет резкий максимум при соответствующих

энергиях и является характеристикой состава объекта.

В простейшем случае возникшие неравновесные носители заряда

приобретают ненулевую скорость за счет диффузии и одновременно ре-

комбинируют. При этом, если рекомбинация излучательная, выделяется

квант света с максимальной энергией, близкой к Eg (рисунок 6.32б).

В реальных полупроводниках, где в отличие от идеальных полупро-

водников атомы примесей и структурные дефекты могут создавать

разрешенные энергетические уровни в запрещенной зоне, рекомбина-

ция электронов и дырок может происходить более сложным путем с

участием этих уровней с выделением кванта света с энергией, суще-

ственно меньшей, чем E

g. Кроме того, в реальных полупроводниках

может иметь место безызлучательная рекомбинация носителей через

6.6. Катодолюминесценция

138

уровни на поверхности полупроводника.

В результате этих процессов в объекте при непрерывном облучении

неподвижным электронным зондом создается стационарное распределе-

ние неравновесных электронов и дырок, подчиняющееся трехмерному

уравнению диффузии.

(,t) ( , (,t)) (,t),cDcf

∂

=∇ ∇ +

∂

rrr

(6.23)

где D – коэффициентом диффузии, c(r,t) – концентрация диффунди-

рующего вещества, a f(r,t) – функция, описывающая источники вещества.

Интенсивность КЛ-эмиссии пропорциональна плотности избыточных

неравновесных носителей заряда, просуммированной по всему объему

полупроводника.

Помимо интенсивности КЛ-эмиссия характеризуется спектральным

составом излучения. Энергия фотонов и, таким образом, спектр КЛ-из-

лу чения содержат сведения о характеристических энергетических уров-

нях в объекте. Излучательные переходы можно разделить на два класса:

собственные (фундаментальные) и примесные. К собственным, характе-

ризующим непосредственно материал объекта относятся переходы зона–

зона с выделением фотона с энергией, равной ширине запрещенной зоны

Eg, и рекомбинация свободного экситона (система связанных друг с другом

электрона и дырки) с выделением фотона с энергией

EE−

, где

–

энергия связи экситона. В непрямозонных полупроводниках, таких, как,

например, GaP, фундаментальное излучение очень слабое, поскольку в

отличие от прямозонных полупроводников, таких, как GaAs, при реком-

бинации электрона и дырки обязательно должно происходить образование

фонона с передачей части энергии кристаллической решетке, а появление

дополнительной частицы резко уменьшает вероятность процесса. В связи

с этим собственное излучение в непрямозонных полупроводниках относи-

тельно слабое, особенно в сравнении с излучением, связанным с наличием

примесей и дефектов. При комнатной температуре такое излучение может

быть сделано гораздо более интенсивным, чем собственное. В термино-

логии, связанной с люминофорами, такие активирующие люминесценцию

примеси называют активаторами. В присутствии примесей в объекте мо-

гут также образовываться связанные на них экситоны, при рекомбинации

которых возникают фотоны с энергией

gxb ph

hEEEmEn =−−−

(6.24)

где

– энергия связи экситона с примесным атомом,

– энергия

6.6. Катодолюминесценция

139

эмитируемых фононов и m – число фононов. В реальных материалах доми-

нирующим излучением является излучение за счет примесных переходов

через уровни примесей и дефектов.

Одной из важнейших характеристик катодолюминесценции является

пространственное разрешение. Поперечный размер излучающего объема

будет определяться соответствующим размером области, где существу-

ют неравновесные носители заряда, включающей область их генерации

и последующей диффузии. Обычно этот размер вычисляется как геоме-

трическая сумма размера электронного зонда на объекте, поперечного раз-

мера области генерации носителей, приблизительно равного по величи-

не глубине проникновения электронов в объект, и диффузионной длины

неосновных носителей заряда. Однако диффузионное размытие носителей

существенно ограничивается из-за оттока носителей на поверхность и их

безызлучательной рекомбинации. В результате на практике в КЛ-режиме

РЭМ реализуется довольно высокое значение пространственного разре-

шения. Так, при энергии электронного пучка 1 кВ на массивный объект,

толщина которого превышает десятки микрометров, в КЛ-режиме реали-

зуется значение пространственного разрешения порядка 60 нм. Еще более

высокие результаты могут быть достигнуты на тонких объектах. Приме-

рами таких объектов являются тонкие пленки и фольги, толщина которых

меньше глубины проникновения электронного пучка в массивный обра-

зец того же состава. Таким образом, методы КЛ позволяют исследовать

объекты в нанометровом диапазоне.

К характеристикам сигнала КЛ, которые несут полезную информацию

об объекте, в основном относятся полная интенсивность КЛ-излучения

(интегральная интенсивность) и спектральный состав сигнала КЛ.

Интенсивность сигнала интегральной катодолюминесценции – это на-

иболее просто регистрируемая характеристика сигнала КЛ. Изображение

в этом случае представляет собой карту распределения по поверхности

объекта темпа фотонной эмиссии, причины изменения которого при пере-

ходе с одного места объекта на другое могут быть различными. На рисунке

6.33 приведено КЛ-изображение образцов естественного и подвергнутого

высокому давлению и температуре кварцита. Темные участки соответству-

ют центрам безызлучательной рекомбинации, а светлые области связаны с

различными включениями и примесями (такие как Al, Li и Na).

Спектр КЛ-излучения несет информацию о механизмах излучательной

рекомбинации, которые имеют место в данной области объекта. Выделяя

с помощью монохроматора тот или иной участок спектра, соответствую-

щий определенному механизму излучательной рекомбинации, и используя

этот сигнал для построения изображения, получают карту распределения

6.6. Катодолюминесценция

140

данного рекомбинационного механизма по поверхности объекта. Такая

картина будет представлять собой карту распределения отдельных фаз

по поверхности объекта, если каждой фазе соответствует КЛ-эмиссия в

определенном участке спектра.

На основе этого метода локальной КЛ совместно с рентгеновским

микроанализом применяется для изучения многослойных структур, в том

числе содержащих нанообъекты: квантовые точки, наноразмерные слои и

материалы с нанокластерами. Разработаны подходы для послойного иссле-

дования многослойных структур, определения состава и толщины слоев,

глубины их залегания, оценки транспортных свойств структур, исследова-

ния интерфейсов и определения энергии активации дефектов.

Люминесценция, связанная с излучением слоя квантовых точек, про-

является при энергии 15 кэВ, когда глубина проникновения электронов

превышает 1,3 мкм (рисунок 6.34). При этой энергии наблюдается спад

интенсивностей КЛ верхнего слоя ZnMgSSe. Возможность исследования

люминесценции слоев структуры, залегающих на различной глубине, по-

Рисунок 6.33 – Изображения образцов кварцита из Северной Африки,

подвергнутые давлению 25 и 28 ГПа (шкала соответствует 30 мкм).

6.6. Катодолюминесценция