Заблоцкий А.В., Тимофеев А.А., Коростылёв Е.В., Кузьмин А.А. Электронная микроскопия в нанодиагностике

121

бине Z от поверхности, ехр(-Z/λ) – вероятность выхода оже-электронов,

γα(WXY) – вероятность оже-перехода WXY. При записи этого соотноше-

ния предполагалась двумерная однородность элементного состава в слоях,

перпендикулярных оси. Из этого соотношения требуется получить величи-

ну N

α(Z). Естественно, что точность определения этой величины связана с

тем, насколько хорошо известны плотность возбуждающего потока, сече-

ние ионизации, вероятность оже-перехода, глубина выхода и пр.

Величину Ip(E, Z) в общем виде вычислить трудно, особенно для неод но-

родных поверхностей. В значительной мере на нее влияют дифракционные

эффекты и угол падения. Глубина выхода Z также сильно зависит от угла.

Причем Ip(E, Z) относится к падающим электронам, а Z – к оже-электронам,

покидающим атом с энергией Еwxy. Поэтому и угол падения, и угол вылета

существенно изменяют величину выхода оже-электронов. Очень часто

этот эффект используется для исследования концентрационного содержа-

ния приповерхностной области по глубине.

Один из наиболее существенных факторов для количественного ана-

лиза – глубина выхода Z. По сути, величина Z отражает регистрируемый

объем, из которого вылетают оже-электроны. Величина Z связана с матери-

алом, энергией оже-электронов и при достаточно больших Ер не зависит от

энергии первичного пучка. Сложность в определении этой величины свя-

зана с тем, что величина Z (глубина «регистрируемого» объема), как пра-

вило, меньше глубины объема, в котором возбуждаются оже-электроны.

В уравнение (6.6) не вошел фактор несовершенства поверхности. Одна-

ко следует иметь ввиду, что вероятность испускания электронов с несовер-

шенной поверхности (с грубым рельефом) меньше, чем для гладких поверх-

ностей, так как электроны, испускаемые с гладкой поверхности в бесполевое

пространство, никогда не возвращаются, тогда как электроны, испущенные

из несовершенной поверхности, могут быть снова захвачены.

Таким образом, ясно, что определение величин, входящих в уравне-

ние (6.6), чрезвычайно сложно. В связи с этим количественный анализ,

построенный на теоретическом определении этих величин, в лабораторных

условиях пока невозможен. Рассмотрим некоторые практические методы

для определения концентрационного состава поверхности.

Метод эталонов. Этот довольно точный количественный метод мо-

жет быть применен с использованием калибровки по известным стан-

дартам. При этом оже-спектр исследуемого вещества сравнивается со

спектром эталона, имеющего интересующее вещество с известной кон-

центрацией. Концентрацию элемента С

i в исследуемом образце можно

определить с использованием соотношения:

(6.7)

6.4. Оже-электронная спектроскопия

122

где С

i – концентрация i-го элемента в эталоне, Rв – коэффициент об-

ратного рассеяния.

Преимущество этого метода состоит в относительности измерений, так

как сечение ионизации и выхода оже-электронов у исследуемого вещества в

образце и эталоне одинаковы. Важным моментом также является равенство

глубин выхода и коэффициентов обратного рассеяния в случае близкого со-

става исследуемого образца и эталона. В этом случае искомая концентрация

легко определяется измерением оже-токов. Однако, если составы различны,

возникает необходимость учета влияния матрицы на величины λ и R. В этом

случае метод внешних эталонов не имеет больших преимуществ перед ме-

тодом коэффициентов элементной чувствительности.

Метод коэффициентов элементной чувствительности. Этот метод

применим к поверхности с равномерным распределением элементов. В

этом случае атомная концентрация элемента представляется простым со-

отношением:

(6.8)

где δ – коэффициент элементной чувствительности элемента i.

При выводе этого выражения предполагалась независимость величины

I элемента i от химического окружения, что не всегда оправдано. Однако

простота в использовании, отсутствие эталонов, нечувствительность к ше-

роховатостям делают этот метод одним из наиболее часто употребляемых.

Обычно коэффициенты элементной чувствительности устанавливаются по

данным, полученным в идеальных условиях. В качестве элемента, по отно-

шению к которому определяют элементную чувствительность, использу-

ется Аg, δi которого полагают равной единице. Интенсивность оже-пика

на кривых N`(Е) измеряют «от пика до пика».

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский

микроанализ

Во многих областях физики твердого тела, а также в геологии, металлур-

гии, биофизике и т.д. нередко возникает потребность исследовать элементный

состав какого-либо образца не только в целом, но и узнать локальное распре-

деление различных химических элементов на его поверхности. Такую воз-

можность предоставляет электронно-зондовый микроанализатор на основе

растрового электронного микроскопа, позволяющий определить, из какого

вещества состоит поверхность изучаемого образца (рисунок 6.21).

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

123

Рисунок 6.21 – Спектр характеристического излучения

интерметаллического сплава CuCr.

Предшественником микроанализа явилась рентгеновская спектроско-

пия. Идея определения элементного состава при помощи анализа рент-

геновского излучения атомов была предложена Мозли в 1913 году. Было

замечено, что длина волны излучения строго зависит от атомного номера

элемента, поэтому такое излучение стали называть характеристическим.

Таким образом, можно проводить анализ состава различных образцов.

Как известно, линейчатый спектр излучения атомов обусловлен пе-

реходами электронов между энергетическими уровнями. Этот спектр до-

вольно сложен и насчитывает несколько десятков, а то и сотен, линий для

каждого элемента. Наиболее простыми для идентификации оказались ли-

нии, соответствующие переходам между самыми глубокими (имеющими

наибольшую энергию связи) уровнями. Эти оболочки называются соответ-

ственно K-, L-, M-оболочками.

Электроны, находящиеся на этих уровнях, расположены к ядру ближе

остальных, можно сказать, что их движение определяется только зарядом

ядра и слабо зависит от электронов атома, которые находятся на внешних

оболочках. В этом смысле структура внутренних оболочек тяжелых атомов

напоминает схему (незаполненных) уровней атома водорода с той лишь

разницей, что заряд ядра при этом больше. Для грубой оценки подойдет

хорошо известная формула для энергии уровней атома водорода. Энергию

E таких электронов можно приблизительно оценить:

~,ERZ

(6.9)

где R1 = 13,6 эВ – энергия Ридберга, а Z – атомный номер. То есть

энергия низлежащих уровней напрямую и довольно просто зависит от

атомного номера ядра. Видно, что для элементов из середины таблицы

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

124

Менделеева она составляет несколько кэВ. Такую энергию должны иметь

электроны пучка, чтобы они смогли выбить электрон с К-оболочки. Более

точно энергию характеристического излучения описывает закон Мозли,

открытый еще в 1913 году до создания квантовой механики:

()

ERZ

⎛⎞

=− −

⎜⎟

⎝⎠

. (6.10)

Здесь величина σ учитывает экранирование заряда ядра ближайшими

к нему электронами; n1 и n2 – номера уровней, между которыми осущест-

вляется переход. Коэффициент σ достаточно универсален и равен 1,13 для

линий Kα для атомов с 20 < Z < 30.

Длина волны излучения, соответствующего переходам между ближай-

шими к ядру оболочками, лежит в рентгеновском диапазоне. Однако для

того чтобы вызвать переходы на нижний K-уровень, необходимо освобо-

дить эту оболочку от электрона. В случае рентгеновского микроанализа

это делается электронным ударом.

Электрон пучка с энергией несколько кэВ выбивает из атома K-электрон

(или переводит его на один из высоких свободных уровней), образуя вакан-

сию. На образовавшуюся незанятую оболочку переходит один из L- или

M-электронов, испуская рентгеновский фотон (рисунок 6.22).

Рисунок 6.22 – Схема переходов излучения характеристического

рентгеновского излучения.

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

125

Оболочкам K, L, M соответствуют уровни с последовательно возрас-

тающим радиусом и уменьшающейся энергией связи. При этом, если на

K-оболочке находится 2 электрона (с учетом спина), то L-оболочку уже за-

полоняют 8 электронов, которые распределены по трем уровням энергии в

зависимости от орбитального момента и спина (L

I, LII, LIII). На M-оболочке

находится уже 18 электронов с пятью различными энергиями (MI, ..., MV).

Важными с точки зрения микроанализа являются три линии: Kα1 соответ-

ствует переходу c LIII на K; Kα2 соответствует переходу c LII на K; Kβ1

соответствует переходу c MIII на K. Остальные переходы запрещены пра-

вилами отбора для излучения.

Эффективность возбуждения рентгеновского излучения электронным

ударом (соотношение испущенных «нужных» фотонов к числу бом-

бардирующих электронов) обычно составляет 1 к 1000. Столь низ-

кая эффективность обеспечена следующими причинами. Во-первых,

электроны зонда в основном взаимодействуют не с глубокой К-оболочкой,

а с внешними электронами атома. Во-вторых, не всякая вакансия на

К-оболочке приводит к эмиссии рентгеновского излучения. В-третьих,

при взаимодействии электрона с зарядом ядра происходит торможение

электрона, а его потерянная энергия высвечивается в виде непрерывного

(белого) фона рентгеновского излучения, называемого тормозным. Это из-

лучение имеет непрерывный спектр в рентгеновском диапазоне, на фоне

которого «возвышаются» характеристические линии К-серии (рисунок

6.23). То есть всегда присутствует шум, но его спектр хорошо известен и

может быть вычтен из сигнала.

Непрерывный рентгеновский спектр, обязанный своим происхождени-

ем тормозному излучению, описывается приближенной формулой, полу-

ченной Крамерсом в 1923 году:

()

aZ E E

−

. (6.11)

Эта формула определяет число электронов в 1 сек на единичный ин-

тервал энергий и на один падающий электрон с энергией E

0. Константа

a = 2•10

−9

. При малых энергиях интенсивность тормозного излучения во-

преки формуле не обращается в бесконечность. За счет поглощения этой

части спектра в материале при энергиях порядка 1 кэВ наблюдается откло-

нение от указанной формулы – резкий спад.

Перейдем к рассмотрению образования характеристического рент-

гена. Оно возможно лишь если электроны падающего пучка обладают ки-

нетической энергией большей чем энергия связи электрона на внутренней

оболочке. Важно отметить, что энергия, затрачиваемая на перевод ато-

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

126

ма в ионизованное состояние, должна быть всегда больше, чем энергия

испускаемых фотонов, т. е.

. Причина состоит в том, что для

создания вакансии электрон необходимо полностью удалить за пределы

атома; для этого приходится затрачивать энергию (критическую энергию

возбуждения), большую, чем разность энергий уровней, с которыми свя-

зан любой из последующих переходов электрона (рисунок 6.24). Так как

энергия возбуждения относится к первоначально ионизованной оболочке,

она одинакова для эмиссионных

– линий, несмотря на их раз-

личие в энергии. Это означает, что для атомов, содержащих М-электроны,

– излучение всегда сопровождается испусканием

– линий. Тем

не менее, уменьшая энергию падающего (возбужденного) излучения до

величины, при которой не возбуждается К-эмиссия, мы все еще способны

генерировать фотоны L-излучения и т. д.

Рисунок. 6.24 – Различие энергии ионизации К-уровня

и энергии рентгеновского кванта.

Рисунок 6.23 – Непрерывный спектр тормозного излучения

и пик характеристической K-линии.

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

127

Оже-процесс и излучение характеристического рентгена являются кон-

курирующими эффектами, и сумма их вероятностей (или сечений) является

постоянной величиной для всех элементов таблицы Менделеева (рисунок

6.25). Из рассмотрения данного графика можно сделать вывод о том, что

с помощью рентгеновского микроанализа наиболее просто производить

идентификацию тяжелых элементов. Генерация характеристического рент-

геновского кванта требует участия в процессе двух электронов, поэтому

с помощью рентгеновского микроанализа в принципе нельзя детектиро-

вать водород. Однако оже-процесс, являющийся наиболее вероятным для

элементов начала таблицы Менделеева, является уже трехэлектронным, и

поэтому невозможен для атомов с Z =1,2.

Рисунок 6.25 – Относительные вероятности оже-процесса

и излучения характеристического рентгеновского излучения.

Электронный зонд, достигая поверхности образца, вызывает рентге-

новское излучение. Для проведения микроанализа необходимо получить

спектральную зависимость этого излучения. Существует два типа детекто-

ров, решающих данную задачу, волновой, обладающий более высоким раз-

решением, и энергодисперсионный, гораздо более быстродействующий.

Основным элементом волнового детектора является монохроматор,

который выделяет из полного потока излучения излучение лишь опред-

еленной длины волны. Роль такого монохроматора играют специальные

кристаллы-анализаторы. Как следует из рисунка 6.26, максимум отраже-

ния для рентгеновского излучения с длиной волны λ будет достигаться,

если угол падения и отражения θ соответствует интерференции лучей,

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

128

отраженных от разных атомных плоскостей кристалла, что выражается за-

коном Брэгга–Вульфа λn = 2d sinθ, где d – межплоскостное расстояние

кристалла; n – порядок интерференции (обычно работают при n = 1).

Рисунок 6.26 – Иллюстрация закона Брэгга–Вульфа.

Таким образом, рентгеновское излучение, отраженное от кристалла-

анализатора, распределятся по углу в зависимости от длины волны, и

можно поместить детектор в таком положении, чтобы в него попадали

кванты только определенной энергии. Переход от одной регистрируемой

длины волны к другой достигается поворотом кристалла-анализатора по

различным углам падения излучения и соответствующим перемещением

детектора. Обыкновенно детектор занимает положение по так называемому

кругу Роуланда (см. рисунок 6.27).

Рисунок 6.27 – Иллюстрация взаимного положения кристалла-анализатора

и детектора рентгеновского излучения на круге Роуланда

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

129

Хотя исследуемый образец излучает в широкий угол, но в детектор по-

падает лишь малая часть рентгена даже той конкретной длины волны, на

которую он настроен. Это происходит из-за того, что только «один» луч из

всего множества падает на кристалл под нужным углом θ. Чтобы увеличить

долю собираемого излучения, кристалл-анализатор делают изогнутым с

радиусом 2R в центре и радиусом R на периферии (R – радиус круга Роу-

ланда), что нетрудно понять из несложных геометрических построений.

Обычно в микроанализаторе в качестве кристаллов-анализаторов ис-

пользуются несколько кристаллов. Выбор того или иного определяется

рабочим диапазоном длин волн данного кристалла и механическими огра-

ничениями на диапазон перемещения детектора рентгеновского излучения

(рисунок 6.28).

Рисунок 6.28 – Рабочий диапазон различных кристаллов-анализаторов

Достигаемое спектральное разрешение волнового детектора составля-

ет 10–15 эВ. Однако, так как в волновом детекторе присутствуют механи-

ческие элементы, его быстродействие невелико. Для регистрации рентге-

новского излучения в диапазоне от 0,18 кэВ до 0,5 кэВ (от 90 Å до 20 Å),

используя кристалл-анализатор STE, необходимо около 20 минут. Поэтому

волновой детектор используют в основном для уточнения отдельных участ-

ков спектра, получаемого с помощью энергодисперсионного детектора.

Энергодисперсионный детектор преобразует энергию каждого

фотона рентгеновского излучения в пропорциональный энергии сиг-

нал напряжения. Этот процесс происходит в три стадии. Падающий на

полупроводниковый кристалл-детектор рентген производит ионизацию

атомов, в результате чего образуются неравновесные электроны и дырки.

Затем с помощью предусилителя на полевом транзисторе порожденный

рентгеном неравновесный заряд преобразуется в сигнал напряжения

(см. рисунок 6.29а). На рисунке 6.29б изображен выходной сигнал пред-

усилителя, на котором показаны скачки напряжения, возникающие в

результате поглощения очередного кванта рентгеновского излучения

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

130

Рисунок 6.29 – Иллюстрация работы энергодисперсионного детектора:

а - принципиальная электрическая схема; б – типичный вид

выходного сигнала предусилителя, вызванного падающим

характеристическим излучением MnKα

в кристалле-детекторе. Далее, этот сигнал для измерения поступает на

вход импульсного процессора.

Полупроводниковый кристалл-детектор обычно изготавливают из

кремния с добавлением примесей лития, ионы которого имеют малый ра-

диус (0,06 нм) и легко диффундируют в кремний. Важно также, что для ио-

низации лития необходима энергия всего лишь 0,033 эВ, то есть литий яв-

ляется эффективным донором электронов. Также в качестве материала для

6.5. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

Заблоцкий А.В., Тимофеев А.А., Коростылёв Е.В., Кузьмин А.А. Электронная микроскопия в нанодиагностике

Подождите немного. Документ загружается.