Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

Свойства и применение ацетатов целлюлозы

Ацетаты представляют собой порошкообразные или волокнистые

вещества белого или желтоватого цвета со средней молекулярной

массой 50000...150000. Более высокомолекулярные продукты получают

гетерогенным способом.

Ацетаты целлюлозы устойчивы к действию разбавленных кислот,

бензина, бензола, масел и спиртов. Едкие щелочи (водные и спиртовые

растворы) омыляют ацетатные группы, крепкие минеральные кислоты

разлагают ацетаты целлюлозы.

Термостабильность ацетатов целлюлозы невысокая: уже при

190…210 С изменяется окраска материала, при 200…220 С они

плавятся, при 230 С начинается термическая деструкция.

Ацетат целлюлозы воспламеняется в огне, но горит слабо и при

выносе из пламени самозатухает.

С уменьшением степени этерификации улучшается их

растворимость в органических растворителях, совместимость с

пластификаторами, повышается гигроскопичность и степень набухания

в воде, ухудшаются прочностные свойства.

Триацетат (62,5 % связанный уксусной кислоты) имеет более

высокую температуру размягчения (290 С) более водостоек и прочен,

но растворяется в ограниченном числе растворителей (фенол, анилин,

пиридин), трудно перерабатывается.

Частично гидролизованный триацетат (56…60,5 % – ацетатных

групп) растворяется в хлорированных углеводородах (метиленхлорид,

хлороформ, дихлорэтан), муравьиной и уксусной кислотах. Такой ТАЦ

более прочен, чем ДАЦ, но все же недостаточно эластичен и с трудом

пластифицируется.

Диацетат с содержанием 53…56 % ацетатных групп растворяется

значительно лучше. Практическое значение имеют его растворы в

метил- и этилацетате, ацетоне. Он превосходит триацетат по

эластичности, хорошо совмещается с пластификаторами и другими

полимерами. Однако ДАЦ уступает триацетату по механической

прочности и водостойкости.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Ацетаты способны перерабатываться как из растворов, так и из

расплавов.

Растворы ацетатов целлюлозы в ацетоне и других органических

растворителях используются в технике для производства ацетатного

волокна, пленок и лаков. Кино- и фотопленка из ацетата целлюлозы

обладает хорошим качеством, негорюча Ацетилцеллюлозный этрол, в

отличие от нитроцеллюлозного, негорюч, имеет красивый внешний вид,

хорошо окрашивается, перерабатывается в изделия не только

прессованием, но и литьем под давлением.

Производство ацетатов целлюлозы.

В промышленности ацетаты целлюлозы получают гомогенным и

гетерогенным способами, каждый из которых имеет достоинства и

недостатки.

При гомогенном способе ацетилирующая смесь растворяет

образующийся ацетат, который затем осаждают из раствора. Роль

растворителя может выполнять уксусная кислота, однако на практике

уксусную кислоту частично заменяют другие органические

растворители (чаще всего метиленхлорид). Замена уксусной кислоты

объясняется тем, что она дороже метиленхлорида, трудно

регенерируется, а триацетаты целлюлозы в среде уксусной кислоты

желатинизируется.

Гомогенные условия позволяет легче управлять процессом, и

обеспечивают получение ацетатов более однородных по свойствам.

Однако технологический процесс усложняется из-за необходимости

выделения ацетилцеллюлозы из реакционной среды и последующей

регенерации растворителя и осадителя.

Гомогенный способ применяет преимущественно для получения

ацетонорастворимого ацетата целлюлозы (ВАЦ, ДАЦ).

При гетерогенном способе в состав ацетилирующей смеси входит

разбавитель (бензол), не растворяющий ацетат целлюлозы. Для

улучшения растворимости образующегося ТАЦ добавляют серную

кислоту, которая вызывает его частичную деструкцию. Полученный

триацетат целлюлозы выделяют из реакционной смеси простым

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

фильтрованием, что значительно упрощает технологический процесс.

Одновременно в ТАЦ сохраняется волокнистая структура исходной

целлюлозы.

Способ практически универсален, так как частичный гидролиз

полученного в процессе ацетилирования триацетата дает возможность

получать вторичные ацетаты с разным содержанием ацетатных групп.

Гетерогенный способ получения ацетилцеллюлозы

Гетерогенный способ получения ацетатов целлюлозы реализован в

промышленной практике в периодическом и непрерывном варианте.

Периодический гетерогенный процесс состоит из следующих

стадий:

 подготовка компонентов;

 активация целлюлозы;

 ацетилирование;

 нейтрализация реакционной смеси;

 гидролиз триацетата (если он необходим);

 промывка ацетата;

 сушка ацетилцеллюлозы.

Подготовка компонентов имеет целью рыхление или измельчение

целлюлозного сырья, приготовление активирующей и ацетилирующей

смесей, нейтрализирующего раствора. Если предполагается частичное

омыление триацетата, то готовят также гидролизную смесь – водный

раствор азотной кислоты.

Активирующая и ацетилирующая смеси содержат в своем составе

одни и те же компоненты, однако в активирующей смеси основным

компонентом является ацетилирующий реагент – уксусный ангидрид.

Содержание компонентов в этих смесях представлено в табл. 13.

Процесс осуществляют в аппарате-ацетиляторе, представляющем

собой горизонтальный цилиндрический кожух из кислотоупорной стали

с полым валом объемом 5…7 м

. Внутри этого кожуха вокруг

горизонтальной оси вращается перфорированный барабан с

регулируемой частотой вращения от 0,2 до 6,5 об/с. В торцах кожуха и

барабана расположены герметично закрывающиеся люки для загрузки

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

целлюлозы и выгрузки готового продукта. В одной из торцевых стенок

расположен штуцер малого диаметра для подачи катализатора. В

верхней части кожуха расположены штуцеры для подвода всех жидких

компонентов, для отвода паров воды и бензола, для соединения с

атмосферой. Жидкости из ацетилятора выводятся через патрубки в

нижней части кожуха и при помощи насосов передаются в сборники.

Таблица 13

Состав активирующей и ацетилирующей смесей

Основные компоненты,

масс.ч.

Активирующая смесь Ацетилирующая смесь

Уксусный ангидрид

141 622

Уксусная кислота

661 18,51

Бензол

201 19,51

Перемешивание реакционной смеси ведется при 0,2...0,25 об/с, а

отжим – при 6,5 об/с.

Активацию проводят следующим образом: в ацетилятор

загружают разрыхленную целлюлозу, а затем при медленном вращении

барабана (0,2…0,25 об/с) подают активирующую смесь, предварительно

нагретую до 50…55 ?С, взятую по отношению к загруженной целлюлозе

в избытке (1:10...14 масс.ч). Перемешивание продолжают в течение 1 ч.

Возможна обработка целлюлозы парами активирующей смеси, что

менее затратно. Продолжительность активации можно регулировать

температурой активирующей смеси. Например:

Температура активирующей смеси, ?С

20...25

30...35

50...55

Продолжительность активации, ч. 2...8 1...4 1

...

По истечении необходимой продолжительности активации при

скорости барабана 6,5 об/с отжимают избыток жидкости из реактора, а

целлюлозу заливают ацетилирующей смесью в избытке, для создания

модуля ванны 1:14...15 при медленном вращении барабана. После

охлаждения реакционной смеси до 23…25 ?С при медленном вращении

барабана постепенно в течение 50 мин загружают катализатор – HClO

количестве 0,7...1 % (масс.) от массы сухой целлюлозы. При

температуре 35…36 ?С уже через 2…2,5 ч образуется ТАЦ. Для

частичной его деструкции в ацетилятор подают серную кислоту

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

(0,5…0,6 % от массы исходной целлюлозы), а для предотвращения

растворения образующегося ТАЦ в реакционную массу вводят

дополнительное количество бензола. Температуру на заданном уровне

поддерживают циркуляцией ацетилирующей смеси через выносной

кожукотрубный теплообменник, охлаждаемый водой. Суммарная

продолжительность ацетилирования составляет 6...8 ч. Завершенность

процесса контролируют по вязкости продукта. По достижении

требуемой вязкости из мерника в реакционную массу подают 10%-ый

раствор ацетата натрия в уксусной кислоте для связывания и

дезактивации хлорной кислоты. Нейтрализация при медленном

перемешивании барабана длится 0,5...1 ч, после чего при быстром

вращении барабана отжимают полученный ТАЦ от отработанной

ацетилирующей смеси.

Промывка ТАЦ от примесей – очень трудоемкая стадия

технологического процесса. Для отмывки от остатка ацетилирующей

смеси ТАЦ 3…4 раза промывают бензолом при модуле ванны 1:6...7 и

продолжительности каждой промывки 1...1,5 ч. Первая промывка

проводится отработанным бензолом и после отжима бензол после

первой промывки подается на регенерацию, а бензол последующих

промывок используется повторно. Последнюю промывку проводят

чистым бензолом.

Адсорбированный волокнами ТАЦ бензол удаляют отгонкой с

водяным паром в течение 3 ч. Для этого триацетат заливают водой и

подают в ацетилятор острый пар. Смесь паров воды и бензола

конденсируется в конденсаторе – холодильнике. Конденсат далее

поступает в отстойники, где разделяются бензол и вода. Бензол снова

используют для промывок.

Для окончательного удаления из ТАЦ уксусной кислоты проводят

1...2 промывки водой при 20...30 ?С по 30...40 мин каждая.

Для получения ацетонорастворимого ацетата и получения

прозрачных растворов ТАЦ в смеси CH

:CH

OH (9:1) проводят

частичный гидролиз ТАЦ 11...11,8%-ой азотной кислотой при 30…36 ?С

(40…45 ?С) в течение 4...6 (3...5) ч. Концентрация азотной кислоты

понижается до 10 % за счет влажности волокон ТАЦ.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Продолжительность гидролиза зависит от температуры и необходимой

степени гидролиза.

Частично гидролизованный ТАЦ после отжима от раствора

азотной кислоты до 5 раз промывают обессоленной водой при 20 ?С.

Последнюю промывку проводят подщелоченной водой (рН = 7...7,5).

После промывки и отжима содержание влаги в продукте может

составлять от 40 до 60 %.

Триацетат целлюлозы сушат в ленточной сушилке воздухом при

120...135 ?С до содержания влаги не более 2...3 %.

Схема процесса производства триацетата целлюлозы

периодическим гетерогенным способом представлена на рис. 14.

Рис. 14. Схема процесса производства триацетата целлюлозы периодическим

гетерогенным способом:

1 – ацетилятор; 2, 6 –емкости ледяной уксусной кислоты; 3 – теплообменник для

подогрева уксусной кислоты; 4 – емкость уксусного ангидрида; 5 – емкость бензола;

7 – емкость разбавленной уксусной кислоты; 8 – смеситель для ацетилирующей смеси;

9 – холодильник для ацетилирующей смеси; 10 – весовой мерник раствора ацетата натрия;

11, 13 – сборники отработанного бензола; 12 – сборник свежего бензола;

14 – холодильник для конденсации водно-бензольных паров; 15, 16 – отстойники;

17 – весовой мерник раствора азотной кислоты; 18 – ленточная сушилка

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Непрерывный гетерогенный процесс ацетилирования

осуществляется согласно технологической схеме, приведенной на

рис.15.

При непрерывном протекании процесса получения ТАЦ

гетерогенным способом каждая стадия осуществляется в специальном

аппарате. Компоненты предварительно готовят, как и в периодическом

процессе. В отдельных смесителях готовят ацетилирующую смесь,

нейтрализующую и гидролизную жидкости. Разрыхленная целлюлоза

непрерывно подается в аппарат, для активации, где обрабатывается

«дождем» уксусной кислоты. Основной аппарат представляет собой

ленточный транспортер, состоящий из двух транспортерных лент,

расположенных одна над другой и заключенных в стальной кожух.

Аппарат выполнен в виде ряда камер из кислотоупорной стали.

Камеры расположены каскадно и соединены друг с другом

Рис. 15. Схема процесса производства триацетата целлюлозы непрерывным

гетерогенным способом:

1 – аппарат для активации; 2, 4 – герметизирующие устройства; 3 – реактор

ацетилирования; 5 – аппарат для бензольных промывок; 6 – аппарат для отгонки бензола;

7 – реактор частичного омыления; 8 – аппарат для водных промывок; 9 – разрыхляющее

устройство; 10 – аппарат для сушки триацетата целлюлозы; 11 – холодильник;

12 – смеситель; 13 – отстойник

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

герметизирующими устройствами. Под лентами расположены поддоны

для стекающей жидкости. В первой камере целлюлозное сырье

обрабатывается парами уксусной кислоты, во второй – дождем

ацетилирующей смеси. Далее следуют камера для нейтрализации HClO

и бензольных промывок. После отмывки ТАЦ через герметизирующее

устройство поступает в аппарат для отгонки бензола. Здесь он

разрыхляется и перемешивается с горячей водой или с острым паром.

Влажный ТАЦ отжимается в герметизирующем устройстве и поступает

в аппарат частичного гидролиза, где происходит омыление части

ацетатных групп раствором азотной кислоты. Затем омыленный ТАЦ

отжимают и промывают водой в отдельном аппарате. Пройдя

разрыхляющее устройство, ТАЦ попадает в аппарат для сушки.

Гетерогенный способ получения ТАЦ, обладая многими

достоинствами (сохраняется волокнистая структура материала,

упрощается выделение ТАЦ из реакционной смеси и аппаратурное

оформление процесса, облегчается регенерация растворителей),

обладает целым рядом технических трудностей: например трудностью

регулирования температуры в гетерофазной реакционной среде,

пожароопасностью производства, вследствие использования бензола.

Гомогенный способ ацетилирования

Гомогенный процесс получения АЦ проводят в присутствии

растворителя, растворяющего образующийся ацетат целлюлозы. Чаще

всего в качестве растворителя применяют метиленхлорид, а в качестве

катализатора – серную кислоту. Гомогенный процесс может быть

осуществлен как по периодической, так и по непрерывной схемам.

Периодический гомогенный процесс

Технологический процесс производства вторичного ацетата

целлюлозы (ВАЦ) гомогенным периодическим методом состоит из

следующих стадий:

 подготовка компонентов;

 активация целлюлозы;

 ацетилирование;

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

 частичный гидролиз ацетата с нейтрализацией;

 высаживание диацетата целлюлозы;

 измельчение промывка и отбеливание диацетата;

 сушка диацетата;

 регенерация растворителя.

Схема производства диацетата целлюлозы гомогенным

периодическим способом приведена на рис 16.

Согласно схеме, разрыхленную целлюлозу подают в активатор,

представляющий собой горизонтальный цилиндрический аппарат,

снабженный специальной мешалкой. Активацию проводят ледяной

уксусной кислотой, предварительно нагретой до 90…110 °С, и

подаваемой в количестве 40…80 % к массе загруженной целлюлозы.

Активация проводится при интенсивном перемешивании 20...30 мин,

после чего активированная целлюлоза охлаждается до 20 °С и с

помощью пневмотранспорта через циклон передается в ацетилятор.

Ацетилятор – горизонтальный цилиндрический аппарат из

Рис. 16. Схема производства диацетата целлюлозы периодическим гомогенным

способом:

1 – активатор; 2 – ацетилятор; 3 – обратный холодильник; 4, 5, 6 – мерники ацетилирующих

смесей (I, II, III); 7 – мерник 50%-ой уксусной кислоты; 8 – мерник 10%-ой уксусной

кислоты; 9 – холодильник; 10 – приемник; 11 – осадитель

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

нержавеющей стали, снабженный рубашкой, рамной мешалкой и

обратным холодильником, объемом 25 м

. Ацетилирующая смесь,

состоящая из уксусного ангидрида, серной кислоты (катализатор) и

метиленхлорида (растворитель), подается в ацетилятор в три приема, с

постепенным увеличением содержания уксусного ангидрида. Ниже

приведен примерный состав ацетилирующих смесей, подаваемых в

ацетилятор на каждые 100 в.ч. загруженной целлюлозы:

Компоненты, вес.ч.

Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3

Уксусный

ангидрид

38 38 38

Метиленхлорид 349 135 106

Серная кислота 0,2 0,2 0,2

Ступенчатая подача ацетилирующей смеси объясняется

экзотермичностью процесса ацетилирования. Теплота реакции

снимается подачей хладоагента в рубашку ацетилятора, а также за счет

частичного испарения CH

, пары которого конденсируются в

обратном холодильнике.

Температура в процессе ацетилирования постепенно повышается

от 22...23 °С в начале процесса до 40...45 °С на завершающих стадиях,

давление составляет 123 кПа. Суммарный модуль ванны в ацетиляторе –

1:8, а продолжительность процесса колеблется от 5 до 10 ч.

Завершенность ацетилирования контролируют по «чистоте поля» (в

пробе сиропа из ацетилятора между двумя стеклами не должно быть

непрореагировавших волокон), по вязкости продукта и его

растворимости в уксусной кислоте.

По окончании процесса в ацетилятор из мерника подают 50%-ую

уксусную кислоту до 15...20%-го содержания воды в реакционной смеси

и загружают дополнительное количество серной кислоты до 7%-го

содержания H

к массе целлюлозы. С этого момента начинается

гидролиз триацетата целлюлозы. Гидролиз проводят в две стадии:

первая – в ацетиляторе, вторая – в осадителе. Гидролиз в ацетиляторе

проводится при температуре 57…58 °С, давлении 123 кПа, в течение 3 ч.

По истечении указанного времени в ацетилятор вводят из мерника

новую порцию 50%-ой уксусной кислоты, снижают температуру до

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)