Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

упаковывается. Принципиальная схема производства целлофана

представлена на рис. 9.

Следует, однако, отметить особенности производства вискозной

пленки по сравнению с вискозным волокном.

Для формования пленки применяют вискозу значительно более

высокой зрелости. Это объясняется большей толщиной вискозной

пленки (20...50 мкм) по сравнению с толщиной отдельного волокна

(10...12 мкм). Чтобы обеспечить образование пленки, необходимо

применять менее устойчивую, т.е. более зрелую вискозу.

Рис. 9. Схема производства целлофана:

1 – мерсеризационный пресс; 2 – циркуляционная система замочки каустической

содой; 3 – бак питания; 4 – измельчитель; 5 – бак для вызревания; 6 – бак для

подачи сероуглерода самотеком; 7 – ксантат-барабан; 8 – бак для отстаивания

шлама; 9 – дезинтеграторы; 10 – бак для смешения; 11 – первичный фильтрпресс;

12 – вторичный фильтрпресс; 13 – баки для вызревания вискозы; 14 – бак

питания; 15 – фильтр для вискозы; 16 – бункер; 17 – отделочные ванны;

18 – сушилка; 19 – башни для нанесения покрытия; 20 – вальцы для отделки

поверхности

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Формование пленки может проводиться двухванным и

однованным способами. При двухванном способе для коагуляции

ксантогената используется ванна следующего состава (г/л);

(NH

)

– 180...190 и Na

– 160...170.

Температура ванны 45…50 С.

Для разложения ксантогенатной пленки применяется 4,5…5%-ый

раствор H

при 20...25С.

При формовании пленки однованным способом в качестве

осадительной ванны применяют двухкомпонентную ванну,

содержащую сульфат натрия и серную кислоту в примерно

эквимолярных соотношениях компонентов.

Так как толщина пленки больше диаметра волокна, то пленка

образуется медленнее, чем волокно. Для образования пленки и

омыления ксантогената в ней при 40 С требуется 2…3 с. При

получении пленки уменьшают скорость формования, т.е. скорость

прохождения пленки через секции пленочной машины, или, что более

рационально, обработку пленки осадительной ванной производят не в

одной, а в нескольких секциях пленочной машины.

Существенное влияние оказывает не только состав осадительной

ванны, но и зрелость вискозы, степень ксантогенирования целлюлозы.

От этого зависит как прозрачность пленки, так и ее усадка. Усадка тем

больше, чем выше зрелость вискозы и чем ниже степень этерификации

ксантогената целлюлозы.

Пленку можно формовать двумя способами:

 продавливанием прядильного раствора через узкую щель

фильеры в осадительную ванну, где происходит образование

пленки и омыление ксантогената (целлофановый способ).

Целлофан для упаковки колбасных изделий формуют через

кольцевую фильеру.

 нанесение раствора (при помощи разливочного

приспособления) на поверхность вращающегося барабана,

нижняя часть которого погружена в осадительную ванну

(транспаритовый способ).

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Формование вискозной пленки производится преимущественно

целлофановым способом.

Величина фильерной вытяжки составляет 80...100 %.

Фильера погружена в ванну на 20…25 мм.

Отделка вискозной пленки также имеют свои особенности:

 Для получения прозрачной пленки необходимо полное

удаление серы, что достигается при десульфурации пленки

раствором NaOH (2...4 г/л) при75…80 С в двух-трех секциях

пленочной машины. После десульфурации пленка промывается

водой при 50…60 С.

 Если требуется получение не только прозрачной, но и

бесцветной пленки, ее отбеливают раствором гипохлорита

натрия (2,5...3,5 г/л) при 15...20 С. После отбелки проводится

промывка, кисловка и повторная промывка пленки. При

получении пленки для технических целей, ее не отбеливают.

 Если требуется получить окрашенную пленку, ее окрашивают

на пленочной машине после отделочных операций и перед

пластификацией раствором субстантивного красителя (1...3 г/л)

при 75...80 С. Окрашенная пленка промывается в следующей

секции аппарата и затем поступает на пластификацию.

 Цель пластификации – уменьшение хрупкости и повышение

устойчивости пленки к действию многократных деформаций.

Сущность пластификации вискозной пленки заключается во

взаимодействии пластификатора с активными группами

(гидроксильными) макромолекул целлюлозы, что приводит к

ослаблению взаимодействия между ними и, следовательно, к

увеличению гибкости макромолекул.

Пластификатор должен хорошо совмещаться с

полимером, обладать высокой температурой кипения, малой

летучестью. Вода оказывает значительное пластифицирующее

действие не вискозную пленку, но из-за сравнительно низкой

температуры кипения не может быть использована в качестве

пластификатора.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Практическое применение нашел – глицерин в качестве

пластификатора вискозной пленки, а также можно применять

другие полиатомные спирты – пентаэритрит, глюкозу,

этиленгликоль, маннит и др.

Чаще всего с целью пластификации упаковочную пленку

обрабатывают 7%-ым водным раствором глицерина при

25…30 С. При этом вискозная пленка содержит 10…13 %

глицерина.

 Пленка сушится на барабанах, обогреваемых горячей водой

изнутри и дополнительно обдувается теплым воздухом. Всего

устанавливается 66 сушильных барабанов. Сушка

производится на первых 56 барабанах, на остальных 10

барабанах пленку охлаждают пред приемом на намоточные

барабаны. Температура сушки должна быть не выше 75 С.

Исходная влажность пленки, поступающей на сушку,

300…350 %. Влажность после сушки – 10...12 %. Выпускается

с завода пленка шириной 1250 мм.

 Большое значение для расширения областей применения

вискозной пленки имеет повышение ее водоустойчивости, так

как регенерированная целлюлоза очень чувствительна к

изменениям относительной влажности. При колебаниях

влажности размеры пленки заметно изменяются. Кроме того,

пленка легко пропускает пары воды, и пластификаторы легко

вымываются.

Чтобы придать целлофану влагонепроницаемость, лист целлофана

покрывают тонким слоем лака (толщиной 0,001...0,0015 мм). Около

80 % выпускаемой вискозной пленки лакируется. В качестве лака

применяются 3...6%-е растворы различных эфиров целлюлозы

(например, нитроцеллюлозы) или гидрофобных синтетических

полимеров, обладающих адгезией к гидратцеллюлозной пленке

(например, поливинилацетат, кремнийорганические полимеры).

Лакируют целлофан пропусканием пленки, предварительно

выдержанной в среде воздуха с влажностью 80 %, через ванну с лаком.

Затем пленку сушат в вертикальной башне нагретым воздухом,

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

подаваемым сверху, навстречу пленке. Окончательная сушка

производится в сушилке. Возможна обработка пленки водными

латексами карбоцепных полимеров.

3.2. Производство нитроцеллюлозы и

полимерных материалов на ее основе

3.2.1. Нитрат целлюлозы

Нитрат целлюлозы – единственный представитель

неорганических сложных эфиров целлюлозы, имеющий промышленное

значение. Как уже ранее упоминалось, нитрование целлюлозных

материалов было исследовано в 1830-1840 г.г. смесью кислот (азотной и

серной). Если вначале в качестве целлюлозного сырья применялась

только хлопковая целлюлоза, то по мере роста потребности в нитрате

целлюлозы для производства бездымных порохов, для производства

большей части нитрата целлюлозы стали применять целлюлозу,

полученную из хвойных пород древесины.

Главную реакцию, протекающую в процессе нитрования, можно

представить следующим образом:

HONO

ONO

Однако полностью пронитрованная целлюлоза (тринитрат, с

содержанием азота 14,14%) неустойчива и в промышленном масштабе

не производится. Реакция нитрования является равновесной, поэтому

степень нитрования в этом процессе можно регулировать содержанием

воды в реакционной смеси, а точнее составом смеси кислот, так как для

связывания выделяющейся в результате нитрования воды реакционная

масса, наряду с азотной кислотой, содержит серную кислоту (можно

фосфорную и другие вещества, связывающие воду).

В зависимости от дальнейшего назначения в промышленности

производят нитраты целлюлозы с разной степенью нитрования

(см.табл.5).

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Таблица 5

Характеристика нитратов целлюлозы, выпускаемых в промышленности

Содержание азота,

Число нитрогрупп в

элементарном звене

Назначение и степень

полимеризации

10,6...11,3 1,8...2

Прессовочные пластики

n  500...600

11,5...12,2 2,1...2,3

Лаки, клеи; n  150...200

12.1...13.6 2.3...2.9

Пироксилин для бездымных

порохов; n  2000…3500

Исходя из изложенного, правильнее схему нитрования следует

записать:

7 2

HONO

H O

ONO

H O

3-x

+ n

Нитраты целлюлозы с высокой степенью нитрования (содержание

азота 12,6...13,5%) носят название – пироксилин и применяются в

производстве бездымных порохов, а с более низкой степенью

нитрования (содержание азота 10,6...12,5%) известны под названием

коллоксилинов, которые предназначены для производства различных

полимерных материалов (пленок, клеев, волокон, пластмасс, лаков).

Нитроцеллюлозу (НЦ) получают в промышленности гомогенным

и гетерогенным способами по периодической или непрерывной схеме.

При гомогенном способе нитрующая смесь содержит растворитель,

который растворяет образующуюся НЦ, а в гетерогенном процессе

растворитель отсутствует. Наибольшее применение в промышленности

нашел гетерогенный способ.

Технологический процесс производства коллоксилина

периодическим гетерогенным способом состоит из следующих стадий:

 подготовка исходных компонентов;

 нитрование целлюлозы;

 стабилизация коллоксилина;

 обезвоживание коллоксилина.

На стадии подготовки хлопковая целлюлоза разрыхляется, а

древесная – измельчается, облагораживается, при необходимости –

отбеливается. Далее целлюлозное сырье, содержащее 6...10 % влаги,

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

подсушивается горячим воздухом до содержания влаги не более 1 %,

вновь разрыхляется и подается в бункеры – дозаторы на стадию

нитрования.

Одновременно с подготовкой целлюлозного сырья готовится

нитрующая смесь и промывные растворы.

Нитрующая смесь содержит азотную и серную кислоты, а также

воду. Серная кислота не только связывает воду, выделяющуюся при

реакции и тем, самым, сдвигает равновесие в сторону образования

нитроэфира, но и способствует набуханию целлюлозы, ускоряет

диффузию нитрирующей смеси и повышает реакционную способность

азотной кислоты.

От содержания воды в нитрующей смеси зависит степень

нитрования целлюлозы. Чем больше воды, тем меньше азота в нитрате

целлюлозы и ниже степень полимеризации. А если еще учесть, что

вместо коллоксилина легко может получится пироксилин, становится

очевидной необходимость точного соблюдения рецепта и режима на

всех стадиях технологического процесса. Соотношение серной и

азотной кислот в смеси влияет главным образом на скорость

нитрования.

Условия для получения нитрующих смесей представлены в табл.6.

Таблица 6

Условия для получения нитрующих смесей

Пироксилиновая смесь Коллоксилиновая смесь

Компоненты (% масс):

Азотная кислота

Серная кислота

Вода

25...30

60...65

9...11

20…25

53…62

18...22

Температура, С

30...40 20...30

Продолжительность

нитрования, мин

20...30 40...60

Подготовленная нитрующая смесь с заданной температурой

поступает на следующую стадию технологического процесса –

нитрование.

Нитрование осуществляют в специальных аппаратах –

нитраторах.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Нитратор представляет собой вертикальный сосуд овального

сечения с коническим днищем. Аппарат выполнен из чугуна с

покрытием из кислотостойкой эмали или из кислотоупорной стали и

снабжен двумя вертикальными, медленно вращающимся в

противоположных направлениях, лопастями. В нитраторе

поддерживается модуль ванны 1:30...1:35. Вначале загружают

нитрующую смесь, затем целлюлозное сырье. При загрузке сырья

скорость перемешивания 60 об/мин., а в процессе нитрования –

20 об/мин.

По окончании нитрования через нижний люк нитратора

реакционная масса выгружается на центрифугу. Продолжительность

центрифугирования 15 мин, поэтому одна центрифуга может обслужить

4…5 нитраторов.

Маточник, содержащий отработанные концентрированные

кислоты, направляют на регенерацию. Коллоксилин после выгрузки из

центрифуги смешивается с водой и по массопроводу направляется в

промежуточный сборник с мешалкой (мутильник), откуда подается на

стабилизацию.

Процесс стабилизации имеет целью удаление из коллоксилина

примесей (остатков минеральных кислот, сульфоэфиров целлюлозы), а

также достижение нужной вязкости раствора коллоксилина.

Процесс стабилизации достаточно трудоемок, общая

продолжительность этого процесса достигает 40...60 ч. По своей сути

стабилизация представляет собой ряд горячих и холодных промывок.

Промыватель – это вертикальный цилиндрический аппарат с

ложным днищем и мешалкой, выполненный из нержавеющей стали. В

пространство между ложным дном и дном промывателя подается

острый пар.

После слива из мутильника суспензии коллоксилина в

промыватель, подачей острого пара реакционную массу прогревают до

96...98 С.

При помощи сифонного устройства из верхней части аппарата –

промывателя сливается жидкая фракция реакционной смеси (промывная

вода), представляющая разбавленный раствор кислот. Следующую

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

промывку осуществляют подачей в промыватель 0,2...1%-го раствора

разбавленной серной кислоты. При тем температуре 96…98 С в

течение определенного времени из нитроцеллюлозы удаляются

сульфоэфиры целлюлозы. После удаления промывных вод для

нейтрализации серной кислоты в промыватель подается 0,3%-ый

раствор соды при одновременном перемешивании и подаче острого

пара (температура 96...98 С). Окончательная отмывка коллоксилина

осуществляется водой. Для этого проводят 4...7 горячих промывок

(температура 96…98 С) и до 10 холодных (без подачи острого пара).

При необходимости одну из промывок осуществляют подачей водного

раствора отбеливателя (гипохлорита кальция или натрия) с целью

осветления коллоксилина. Содержание серной кислоты в коллоксилине

после промывки меньше либо равно 0,05 %.

После стабилизации 10%-е суспензии нитроцеллюлозы из

промывных аппаратов (лаверов) смешивают в одну партию в смесителе-

стандартизаторе, откуда подают на выделение коллоксилина. Его

обезвоживание требует осторожности, так как нитроцеллюлоза в сухом

состоянии электризуется при трении, при ударе взрывается и

чрезвычайно горюча.

При увлажнении эти свойства ослабевают. Нитрат целлюлозы с

влажностью 25...30 % практически не горит. Для удаления воды

суспензия нитрата из смесителя подается на центрифугу, куда также

подается 92...94%-ый этиловый спирт. Отжим ведется до остаточной

спирто-водной влажности коллоксилина 25…30 %, причем основная

масса воды вытесняется спиртом. Полученный коллоксилин

упаковывают в герметичную металлическую тару и отправляют на

склад готовой продукции.

В промышленной практике существуют разные варианты

технологических процессов производства нитроцеллюлозы,

отличающиеся не только объемом выпуска продукта, но также

аппаратурным оформлением отдельных стадий. Например, схемы на

рис. 10 и рис. 11.

Чтобы нитрат целлюлозы можно было применять в качестве лаков

(главное применение НЦ в мирных целях), он должен быть подвергнут

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Рис. 10. Схема производства нитроцеллюлозы:

1 – варочный котел; 2 – бак для отбелки; 3 – сушилка; 4 – разрыхление

хлопковых волокон; 5 – нитратор; 6 – центрифуга; 7 – установка для

приготовления смеси кислот; 8 – желоб; 9 – чан для кипячения; 10 – ролл;

11 – промывной ролл; 12 – центрифуга

значительной деструкции с целью понижения вязкости раствора. Это

осуществляется выдержкой нитрата в горячей воде под давлением. В

этом случае в технологической схеме процесса появляется

дополнительный узел. Из смесителя-стандартизатора 10%-ая суспензия

коллоксилина подается в трубчатый аппарат для нагревания под

давлением при температуре выше 100 С. При этом вязкость НЦ

снижается. Далее суспензия обезвоживается на центрифуге до

остаточной спирто-водной влажности 25…30 % по вышеописанной

схеме.

Свойства коллоксилинов разного назначения представлены в

табл. 7.

Таблица 7

Свойства коллоксилинов

Основные свойства коллоксилинов Лаковый Целлулоидный

Содержание азота, % 10,82...12,26 10,76...11,26

Растворимость в спиртокамфорном

растворителе, % не более

– 99,2

Вязкость, Е

0,98...3,0 1,5...2,5

Спиртоводная влажность, % не менее 30...35 40

Крепость остаточного спирта, % не

более

87…88 87…88

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)