Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

121

пористых образований в скважине и предупреждает потерю воды из

раствора.

Добавка 0,3…1 % натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты

к моющим синтетическим веществам предотвращает обратное оседание

загрязнений на ткани, т.е. ресорбента.

Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты – эффективный

флотореагент при обогащении медно-никелевых руд.

Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты широко используется

как загуститель зубных паст, кремов и шампуней.

В керамической промышленности карбоксиметилцеллюлоза

служит в качестве диспергатора, облегчающего сохранение

керамических глазурей в состоянии суспензии. В бумажной

промышленности она используется для повышения прочности плотной

прокладочной бумаги, для увеличения глянца мелованной бумаги и

картона, а также как средство, облегчающее диспергирование печатных

красок и чернил при их удалении. Эффективно применение

карбоксиметилцеллюлозы и ее солей для приготовления

водорастворимых клеевых составов, востребованных в текстильной

промышленности.

3.4.5. Оксиэтилцеллюлоза

Особенности образования оксиэтилцеллюлозы

Оксиэтилцеллюлоза – продукт взаимодействия щелочной

целлюлозы с этиленоксидом. Оксид этилена при этом реагирует как с

первичными гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной

гидроксильной группой оксиэтилированной целлюлозы. Поэтому в

отличие от других производных целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза

характеризуется не только степенью замещения гидроксильных групп в

элементарном звене целлюлозы (которая составляет 0,7…1,0), но и

числом молей этиленоксида, присоединенного к первичному

гидроксилу уже оксиэтилированной целлюлозы (оно составляет

2,0…2,8). Поэтому схему образования оксиэтилцеллюлозы можно

представить следующим образом:

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

122

NaOH

OCH

NaOH

OCH

В качестве алкилирующего реагента может применяться также

этиленхлоргидрин





2 2

HO CH CH Cl

   , однако при этом

образующаяся оксиэтилцеллюлоза загрязняется примесями хлорида

натрия. Удобнее оксиэтилирование проводить оксидом этилена.

При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реакции

образования этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля. Едкий натр

обеспечивает равномерное набухание целлюлозных волокон и

катализирует этерификацию. С увеличением содержания

присоединенного оксида этилена продукт по внешнему виду и

свойствам изменяется от волокнистого водонерастворимого вещества,

внешне похожего на целлюлозу, до воскообразного водорастворимого

вещества.

Производство оксиэтилцеллюлозы

Оксиэтилирование щелочной целлюлозы проводят в

вертикальном шнековом аппарате. В верхнюю часть аппарата из

бункера загружают щелочную целлюлозу со стадии мерсеризации и

этиленоксид из расчета 1,5…2 моль на 1 моль алкалицеллюлозы. Время

пребывания реакционной массы в аппарате 4,5…5 ч, при поддержании

температуры в верхней части реактора 20 С и 40 С внизу, вакуума

около 0,01 МПа.

Оксиэтилцеллюлозу, выходящую из аппарата, охлаждают до 20 С

и нейтрализуют 20 %-м раствором уксусной кислоты в ацетоне до

рН=6…7. Далее реакционную массу отжимают в прессе через

капроновую ткань под давлением 4 МПа, после чего экстрагируют

смесью метилового спирта с ацетоном (1:1) при модуле ванны 1:10,

отделяя полиэтиленгликоли и ацетат натрия от оксиэтилцеллюлозы.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

123

Сушат оксиэтилцеллюлозу в вакуум-сушилках при

перемешивании в течение 4 ч при 60 С и остаточном давлении

0,02 МПа.

В зависимости от степени замещения в промышленности получают

3 типа оксиэтилцеллюлозы:

 продукт низкого замещения, способный растворяться в

охлажденных растворах щелочи;

 продукт со средней степенью замещения, растворимый в

щелочи при комнатной или повышенных температурах;

 водорастворимую оксиэтилцеллюлозу с более высокой

степенью замещения.

Свойства и применение оксиэтилцеллюлозы

Оксиэтилцеллюлоза – порошкообразное или волокнистое

вещество без вкуса и запаха с плотностью 1340 кг/м

, растворимое в

2…10 %-м водном растворе едкого натра и 40 %-м растворе карбамида.

Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима в воде, смесях

этанол-вода, 90 %-й муравьиной кислоте, диметилсульфоксиде,

метилпирролидоне, этаноламине.

Пленки из оксиэтилцеллюлозы имеют хорошие механические свойства

(разрушающее напряжение при растяжении – 27…28 МПа,

относительное удлинение 14…40 %).

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза используется в

текстильной промышленности в качестве добавок, улучшающих

окрашиваемость волокон, для аппретирования, шлихтования.

Добавление оксиэтилцеллюлозы к бумажной массе повышает прочность

бумаги во влажном состоянии.

Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза применяется для

шлихтования волокон, как носитель пигменита в красящих пастах в

текстильном производстве, в качестве защитного коллоида в

гальванопластике, как связующее в производстве керамики и

стеклянных изделий, в литейном производстве, в качестве загустителя

латексных красок, фотоэмульсий и фотобумаги, как эмульгатор в

производстве поливинилацетатных и поливинилхлоридных эмульсий.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

124

3.4.6. Смешанные простые эфиры целлюлозы

В ряде случаев простые эфиры целлюлозы не удовлетворяют

потребителей по ряду свойств (например, по устойчивости к солям,

температуре коагуляции, прочности, адгезии, водостойкости и др.). В

этом случае получают смешанные эфиры целлюлозы, содержащие по

два типа замещающих алкоксильных групп. Смешанные эфиры

получают в две стадии: сначала алкилируют одним компонентом, а

затем – другим. Известно получение этилоксиэтилцеллюлозы,

метилоксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилоксиэтилцеллюлозы.

Последняя более совместима с растворами различных солей, а введение

бутильных групп в этилцеллюлозу заметно повышает ее водостойкость.

3.4.7. Бензилцеллюлоза

Особенности образования бензилцеллюлозы

Бензилцеллюлоза – эфир целлюлозы и бензилового (

6 5 2

C H CH OH

)

спирта, получаемый воздействием на алкалицеллюлозу бензилхлорида.

Эфиризующий агент – бензилхлорид (

6 5 2

C H CH Cl

) представляет собой

бесцветную жидкость с очень сильным запахом, легко растворимую в

органических растворителях.

Процесс бензилирования протекает по реакции:





   

6 7 2 6 5 2

2 6 7 2 2 6 5

C H O OH 2 C H CH Cl 2 NaOH

2 NaCl 2 H O C H O OCH C H OH

дибензилцеллюлоза

n n

 

    

 

 

    

 

Одновременно происходит омыление бензилхлорида с

образованием бензилового спирта и дибензилового эфира:





6 5 2 6 5 2 6 5 2 2

3C H CH Cl 3NaOH C H

СН OН C H CH O 3NaCl 2H O

    

Получение бензилцеллюлозы

Технологический процесс получения бензилцеллюлозы проводят

либо двухступенчатым способом (с двухкратным бензилированием)

либо одноступенчатым.

Одноступенчатый процесс состоит из стадий:

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

125

 мерсеризации;

 бензилирования;

 промывки бензилцеллюлозы;

 сушки продукта.

Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40…50%-ом раствором

едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по

отношению к исходной массе целлюлозы) алкалицеллюлоза

подвергается созреванию в течение 24 ч. Бензилирование проводят в

стальном, никелированном внутри, вертикальном аппарате. Сначала

загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из

расчета 6…7 моль на 1 моль целлюлозы). При температуре 130 С

продолжительность бензилирования составляет 2…2,5 ч.

Образующиеся в побочном процессе бензиловый спирт и дибензиловый

эфир пластифицируют бензилцеллюлозу, а потому реакционная масса

приобретает тестообразную консистенцию.

Для облегчения отмывки бензилцеллюлозы от примесей

тестообразную реакционную массу вначале диспергируют с помощью

эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Затем

отмывают бензилцеллюлозу спиртом от пластификаторов. Далее

осуществляют промывки бензилцеллюлозы горячей и холодной водой

от едкого натра и хлорида натрия. Возможна отмывка бензилцеллюлозы

от пластификаторов более дешевым растворителем – бензином, но

бензин более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, а его гидрофобность

затрудняет последующие водные промывки.

Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с

добавлением хлорида натрия. Недостатком такого механического

диспергирования является значительная потеря спирта.

После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и

сушится в вакуум-сушилке при температуре 50…55 С.

Свойства и применение бензилцеллюлозы

Бензилцеллюлоза – белый или желтоватый порошок со слабым

запахом горького миндаля. Физико-механические свойства

бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

126

характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой

водостойкостью, химической стойкостью и хорошими

диэлектрическими показателями, хорошо растворяется во многих

органических растворителях. Бензилцеллюлоза имеет невысокие

механические показатели (например, ударная вязкость составляет

1,76 кДж/м

) и низкую теплостойкость (теплостойкость по Мартенсу

равна 52…60 С.

Бензилцеллюлоза применяется для изготовления кабельной

оболочки, для изготовления защитных покрытий по бумаге, дереву,

металлам. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения

моющихся обоев и декоративной бумаги, а также в качестве

связующего для получения прессовочных и литьевых композиций для

производства водо- и щелочестойких изделий.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

127

Литература

1. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н.Байклда и Л.Сегала. –

М.: Мир, 1974, Т.1. – 499 с.; Т.2. – 510 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. – Л.: Химия, 1977.

– С.330-353.

3. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. – М.: Изд. АН

СССР, 1962. – 771 с.

4. Роговин З.А. Химические превращения и модификация

целлюлозы. – М.: Химия, 1967. – 173 с.

5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. – М.: Химия, 1972. – 519 с.

6. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров

целлюлозы. – М.-Л.: Химия, 1974. – 206 с.

7. Технология пластических масс. / Под ред. В.В.Коршака. – М.:

Химия, 1985. – С. 491…517.

8. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. – М.:

ИИЛ, 1962. – С. 161…166; С. 174…204.

9. Малинин Л.Н. Эфироцеллюлозные пластмассы. – М.: Химия,

1978. – 129 с.

10. Седлис В.И. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их

основе. – М.: Госхимиздат, 1958. – 116 с.

11. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их

основе. – М.: Госхимиздат, 1941. – 502 с.

12. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон.

Т.1. Общие принципы и методы производства химических

волокон. Производство искусственных волокон. – М.-Л.: Химия,

1964. – 644 с.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

128

Научный редактор доцент, канд. хим. наук В.Т. Новиков

Редактор О.Н. Свинцова

П о д п и с а н о к п е ч а т и

Ф о р м а т 6 0 х 8 4 / 1 6 . Б у м а г а о ф с е т н а я .

Печать RISO. Усл.печ.л. . Уч.-изд.л. .

Тираж 100 экз. Заказ № . Цена свободная.

Издательство ТПУ. 634050, Томск, пр.Ленина, 30.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)