Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.
Подождите немного. Документ загружается.
101
метанола, существенно сдерживают практическое использование
мокрого метода. Поэтому более целесообразно сухое формование
триацетатного волокна. Из растворов диацетатов волокно всегда
формуют сухим способом.
Основные факторы, влияющие на свойства волокна:
Скорость формования (350…400 м/мин)
Высота прядильной шахты (чаще всего 3…3,5 м).
Концентрация паров растворителя в шахте (для паров ацетона
– 50…55 г/м
3
– нижний предел и 250 г/м
3
– верхний пределы.
Поэтому концентрация должна быть ниже 35…45 г/м
3
или
выше 300 г/м
3
). Выгоднее использовать концентрации около 20
г/л.
Рис. 18. Схема формования волокна сухим способом:
1 – трубопровод; 2 – насосик; 3 – стойка; 4 – фильтр-палец; 5 – червяк; 6 – фильера;
7 – шахта; 8 – замасливающий валик; 9 – прядильный диск; 10 – веретено
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
102
Температура воздуха в шахте прядильной машины:
При формовании снизу вверх – 65...85 ?С
При формовании сверху вниз – 55...60 ?С
Чем выше номер волокна, тем выше температура в шахте
прядильной машины.
Концентрация прядильного раствора – 22...25 % масс.
ацетилцеллюлозы.
Обязательной стадией является термообработка готового
волокна или полученных из волокна изделий. Например, для
триацетатного волокна арнель термообработку осуществляют
перегретым паром при 220…240 ?С в течение 50…60 с.
В результате термообработки повышается степень
кристалличности волокна, увеличивается устойчивость волокна к
сминанию и снижается усадка. Ацетатное волокно арнель-60 обладает
высокой стойкостью к сминанию. Формуют его при высоких скоростях
(60…100 м/мин) на фильерах с 6…8 тысячами отверстий. На рис. 18
представлена схема формования волокна сухим способом. На рис. 19
Рис. 19. Шахта прядильной машины
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
103
показана шахта прядильной машины для сухого формования волокон, а
на рис. 20 показаны фильеры для формования химических волокон.
В табл.15 приведены физико-механические свойства ацетатных и
вискозного волокон.
Таблица 15
Физико-механические свойства ацетатных и вискозного волокон
Показатели
Триацетатное
волокно (арнель-60)
Диацетатное
волокно
Вискозное
упрочненное
волокно
Прочность, ркм:
сухое
мокрое
19,0
13,5
10,8
7,2
24,0
12,6
Удлинение, %
сухое
мокрое
25,0
36,0
34,0
45,0
21,0
24,0
Модуль эластичности,
кгс/мм
2
:
сухое
мокрое
570
330
330
150
500
40
Прочность ацетатных нитей ниже вискозной и для диацетатной
прочность не превышает 11…14 ркм. Однако эксплуатационные
свойства изделий, получаемых из ацетатной нити не ниже, а в ряде
случаев даже выше. Путем изменения условий формования прочность
триацетатного волокна может быть повышена до 18…20 ркм. Плотность
ацетатного волокна составляет 1320 кг/м
3
, а вискозного – 1520 кг/м
3
.
Ацетатное волокно более эластично, меньше набухает в воде, чем
вискозное и хлопковое.
Рис. 20. Фильеры для формирования химических волокон:
1 – для текстильной нити; 2 – для кордной нити; 3, 4 – для штапельного волокна с числом
отверстий 2000 и 12000 соответственно; 5 – для медноаммиачного волокна, полученного
водным способом; 6 – для формования волокна из расплава
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
104
Ацетатное волокно применяется для изготовления тканей и
трикотажных изделий как в чистом виде, так и в смеси с другими
волокнами. Использование ацетатного волокна в смеси с вискозным
дает возможность не только создавать колористические эффекты, но и
снизить сминаемость получаемых изделий.
3.4. Простые эфиры целлюлозы и материалы
на их основе
3.4.1. Особенности образования простых эфиров
целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы – производные целлюлозы, в которых
гидроксильные группы замещены частично или полностью спиртовыми
радикалами:
C
H
O
6
7
2
OR
X
OH
n
3 - x
,
где
R CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
C
H
6
5
CH
2
CH
2
OH
CH
2
C
O
OH
=
, ,
,
,
так как наиболее распространены в технике метил-, этил-, бензил-,
оксиэтил- и карбоксиметилцеллюлоза.
Простые эфиры целлюлозы получают действием на щелочную
целлюлозу эфиризующих агентов, в качестве которых обычно
используют галоидалкилы или сульфалкилы.
Количество щелочи, вводимой в реакцию, должно быть
эквивалентным количеству эфирующего агента для полного связывания
образующихся в результате реакции эфиризации кислот.
Процесс образования простых эфиров целлюлозы относится к
процессам алкилирования по атому кислорода (о-алкилирования)
хлорпроизводными. Этот процесс является обратимым и довольно
медленным процессом, поэтому его проводят в присутствии щелочей,
переводящих спирты в более реакционоспособные алкоголяты:
2
ROH NaOH R ONa H O
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
105
В роли спирта R–OH при получении простых эфиров выступает
элементарное звено целлюлозы. Равновесие этой реакции тем больше
сдвинуто вправо, чем выше кислотность гидроксилпроизводного
(фенолы гликоли одноатомные спирты) и чем меньше концентрация
воды в реакционной смеси. Наличие гидроксильных ионов ведет к
развитию побочного процесса – гидролиза эфиризующего
хлорпроизводного (галогеналкина) и дальнейшего превращения
галогеналкина по схеме:
R
Cl
HOH
R
OH
R
OH
HCl
R
OR
H Cl
'
+
+
'
'
+
'
+
'
В итоге образуется два побочных продукта: спирт и эфир. Чтобы
уменьшить долю процесса гидролиза, в качестве активирующей
добавки при получении простых эфиров целлюлозы следует
использовать возможно более концентрированную щелочь (например
электролитическую – 40…50%-ый едкий натр).
Чем меньше концентрация NaOH, тем интенсивнее идет гидролиз.
Поэтому и при предварительной активации целлюлозы (мерсеризации),
и при алкилировании активированной целлюлозы применяют 50%-ый
раствор едкого натра. Щелочь нейтрализует выделяющуюся при
этерификации кислоту (HCl), которая может снижать вязкость эфира
целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.
Для получения высокоалкилированной целлюлозы необходима
температура 130 С и избыток алкилирующего агента 10…13 моль на
1 моль целлюлозы. Дальнейшее повышение температуры не оказывает
заметного влияния на степень замещения продукта этерификации, но
деструктирует эфир. Процесс о-алкилирования в большом избытке
галогеналкила гетерофазен и высокозатратен. Выгоднее проводить
процесс в присутствии растворителя, растворяющего эфир целлюлозы.
Процесс становится гомогенным, облегчает отвод тепла, повышается
модуль ванны, сокращается расход галогеналкила.
При получении простых эфиров целлюлозы степень замещения
практически не зависит от продолжительности реакции, а зависит от
температуры, количества алкилирующего агента и воды. Увеличение
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
106
количества алкилирующего агента способствует повышению степени
замещения, а увеличение количества воды понижает степень
замещения. Невыгодно как увеличение содержания воды, так и
применение избыточных количеств алкилирующего агента, т.к. в
последнем случае неизбежно удорожание продукта.
В технике получают простые эфиры с разной степенью
замещения, но чаще всего со степенью замещения 2…2,5.
Простые эфиры не омыляются кислотами и щелочами, эфирная
группа отщепляется лишь при обработке иодистым водородом.
Растворимость простых эфиров целлюлозы зависит от степени
замещения и природы замещающей группы. При степени замещения
2…2,5 простые эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени
замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса
замещающего радикала. В табл. 16 на примере этилцеллюлозы
показано, что свойства полученного продукта можно регулировать,
изменяя степень замещения.
Таблица 16
Изменение свойств этилцеллюлозы от степени этоксилирования
Содержание
этоксильных
групп, %
Степень
замещения
Растворимость и применение
14...24 0,5...1,0 Растворяется в едком натре
24...33 1,1...1,5 Растворяется в воде
33...45 1,5...2,3 Растворимость в воде понижается до нуля при
содержании этоксильных групп, равном 45 %
45...47 2,3...2,4 Растворимость в неполярных растворителях повышается.
Точка размягчения понижается
47...48 2,4...2,5 Совмещается с восками и смолами; минимальные
температуры размягчения; наилучший промышленный
сорт; жесткое, стойкое, термопластичное вещество
48...50 2,5...2,6 Растворяется в неполярных растворителях и
нерастворяется в полярных; точка размягчения снова
возрастает
Простые эфиры целлюлозы имеют высокую химическую
стойкость, легко растворимы, малогорючи, трудновоспламенимы,
морозостойки и хорошо совмещаются с пластификаторами.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
107
Технологический процесс получения простых эфиров состоит из
стадий:
обработки целлюлозного материала раствором щелочи
определенной концентрации (активации) с последующим
измельчением алкалицеллюлозы;
выдерживания полученной щелочной целлюлозы при
определенных условиях для регулирования вязкости растворов
готового продукта;
обработки алкилирующим реагентом;
очистки продукта, сушки и измельчения.
3.4.2. Этилцеллюлоза
Особенности образования этилцеллюлозы
Этилцеллюлоза (ЭЦ) производится в больших количествах, чем
другие простые эфиры целлюлозы. Этилцеллюлоза – простой эфир
целлюлозы и этилового спирта. Ее можно получать действием на
щелочную целлюлозу разными алкилирующими реагентами, в качестве
которых используют хлористый этил или диэтилсульфат. Процесс
алкилирования диэтилсульфатом можно представить схемой:
C
H O
6
7 2
OH
3
n
C H
2
5
2
SO
4
NaOH
C
H
6
7
2
O
OC
H
2
5
3
n
ONa
S
O
O
OC
2
H
5
H O
2
Na
SO
2 4
2
n
3
n
n
3
n
n
+
+
+
+
+
+
При этом также протекает побочная реакция:
2
4
NaOH
C H
SO
2
5
C H
OH
2
5
Na
SO
42
+
2
2
+
В практических условиях этилцеллюлозу получают при
использовании этилхлорида – более дешевого и менее токсичного
алкилирующего реагента. Процесс в этом случае можно представить
схемой:
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
108
C
H
O
6
7 2
OH
3
n
C
H
6
7
2
O
OC
H
2
5
3
n
C H
2 5
Cl NaOH NaCl H O
2
n
3 3n 3n
+ + + +
n
3
При этом также протекает побочная реакция:
O
2
HNaClC H
2 5
Cl NaOH
2
O
OH
C H
2
5
C H
2 5 3
3
3
+ + + +
Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Первичные
гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее
алкилирование протекает значительно труднее. Для получения
высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 С в
присутствии большого избытка этилхлорида (до 10…13 моль на 1 моль
целллюлозы). Повышению степени алкилирования способствует
предварительная активация целлюлозы едким натром (мерсеризация).
Едкий натр необходим также, как следует из приведенной выше схемы,
для связывания выделяющегося при алкилировании хлористого
водорода. Важным моментом повышения эффективности данного
процесса является использование 50%-го раствора едкого натра,
позволяющее свести к минимуму расход этилхлорида в побочной
реакции.
Повышению эффективности процесса способствует также
проведение алкилирования в среде бензола. Образующеяся
этилцеллюлоза растворима в бензоле, реакционная среда становится
гомогенной, благодаря чему облегчается протекание процесса
замещения, улучшается отвод тепла, повышается модуль ванны,
снижает расход этилхлорида.
Производство этилцеллюлозы
Технологический процесс производства этилцеллюлозы состоит
из стадий:
подготовки компонентов;
активации целлюлозы;
этилирования щелочной целлюлозы;
высаждения этилцеллюлозы;
измельчения и промывки этилцеллюлозы;
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
109
сушки и упаковки этилцеллюлозы;
регенерации отходов.
На стадии подготовки компонентов техническую сульфитную
целлюлозу разрыхляют на трепальной машине, после чего подают на
активацию. Параллельно готовят этилирующую смесь, которая
содержит:
Этилхлорид – 50 масс.ч.
Бензол – 50 масс.ч.
В смесителе, снабженном Z–образными мешалками,
разрыхленную техническую целлюлозу с целью активации в течение
3-х ч обрабатывают 50%-ым раствором едкого натра при 20…30 С и
модуле ванны 1:3.
В реактор-автоклав, снабженный рубашкой и рамно-якорной
мешалкой, загружают щелочную целлюлозу и этилирующую смесь из
расчета модуля ванны 1:8, а также твердый едкий натр. Для получения
этилцеллюлозы со степенью замещения 2,5…2,6 концентрация щелочи
должна быть не менее 60 %. После герметизации реактора при
перемешивании реакционную массу в течение 1 ч нагревают до
температуры начала реакции (80…85 С).
Далее температура повышается до 110…130 С, давление в
автоклаве устанавливается на уровне 1,3…1,6 МПа. Алкилирование при
установившемся режиме проводят в течение 10…12 ч. Затем
реакционную массу охлаждают до 70 С. Образовавшийся раствор
этилцеллюлозы выгружают при перемешивании в реактор-осадитель, в
который залита вода до достижения модуля ванные 1:20. Осаждение
происходит при 84…100 С в течение 1 ч. При этом легколетучие
жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются,
конденсируются в холодильнике. Конденсат собирают в отстойнике и
разделяют на 2 слоя, каждый из которых направляют в разные
сборники. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и
хлористый натрий, подают в нутч-фильтр для выделения
этилцеллюлозы и ее промывки водой, а затем 0,2%-ым раствором
соляной кислоты с температурой 80…90 С, после чего продукт
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
110
отбеливают 0,5%-ым раствором перманганата калия при 20 С и
подвергают дальнейшей промывке водой и стабилизации 0,2%-ым
раствором едкого натра при 50 С. Стабилизованная этилцеллюлоза
дополнительно промывается горячей водой (60…65 С) для удаления
остатка щелочи и соли при модуле ванны 1:12. Отжатый на центрифуге
маточный раствор через ловушки поступает в систему очистки сточных
вод.
После отжима на центрифуге этилцеллюлоза с влажностью
45…60 % поступает в бункер, откуда пневмостранспортом или шнеком
подается в вакуум-сушилку, где в течение 5…7 ч при 80…105 С и
Рис.21. Технологическая схема производства этилцеллюлозы:
1 – измельчитель; 2 – транспортер; 3 – цистерны для каустической соды;
4 – фильтр; 5 – весы с баком; 6 – цистерны для хлористого этила; 7 – автоклавы;
8 – рекуперация паров; 9 – баки для выщелачивания; 10 – баки для промывки;
11 – центрифуги; 12 – бункер; 13 – сушилка; 14 – транспортер; 15 – упаковка в
картонную тару; 16 – спирт низкой крепости; 17 – рекуперация растворителя;
18 – баки; 19 – весы с баками для денатурации; 20 – баки для эфира;
21 – отработанный каустик; 22 – холодильник; 23 – фильтр; 24 – сушилка соли; 25 –
цистерна для серной кислоты; 26 – печь для обработки соляной кислоты;
27 – нефтяная форсунка; 28 – холодильник; 29 – шнек; 30 – подъемник;
31 – транспортер; 32 – хранилище сульфата натрия; 33 – пылеотделитель;
34 – холодильник; 35 – ящик с коксом; 36 – адсорбционная масса; 37 – получение
соляной кислоты; 38 – конверсия эфира; 39 – конверсия спирта; 40 – сушилка
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)