Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

45…50 °С и сливают реакционную массу в осадитель, снабженный

рубашкой, мешалкой, прямым кожухотрубным холодильником для

конденсации паров отгоняющегося метилхлорида и приемником для

сбора конденсата. Сироп, загруженный в осадитель, нагревают до

55…56 °С. При этом протекает второй этап гидролиза. Содержимое

осадителя нейтрализуют раствором ацетата натрия и повышают

температуру до 80…85 °С до полного удаления всего оставшегося

метиленхлорида. Выделяют ДАЦ из сиропа добавлением 10%-ой

уксусной кислоты из мерника. Осаждение продолжается 10…12 ч.

Диацетат в виде пористых частиц различного размера вместе с

маточником самотеком поступает сначала в мельницу предварительного

умельчения, а затем в мельницу окончательного помола и в

промыватель. Порошок ДАЦ, промывается вначале 4%-ой уксусной

кислотой, затем водой. Отмытый продукт отжимается на центрифуге до

влажности 50…60 %, после чего подается в ленточную сушилку, где

высушивается до содержания влаги не более 3 %.

Метиленхлорид подвергают регенерации.

Непрерывный гомогенный процесс ацетилирования

Гомогенный непрерывный процесс производства ДАЦ состоит из

тех же стадий, что и периодический, но протекают эти стадии по

непрерывному циклу в аппаратах непрерывного действия. Схема

процесса производства диацетата целлюлозы непрерывным гомогенным

способом представлена на рис.17.

В аппаратах – активаторах периодического действия, снабженных

мешалками, в течение 25...35 мин диспергируют целлюлозу в

80...90%-ой уксусной кислоте с образованием 2...2,5%-ой суспензии,

которая далее насосом скачивается в сборник. Из сборника суспензия

(пульпа) непрерывно поступает в аппарат вытеснения, снабженный

резиновым перфорированным ленточным фильтром и подачей ледяной

уксусной кислоты через оросительные устройства. Аппарат является

герметичным, из верхней его части отсасываются пары уксусной

кислоты. Ледяная уксусная кислота вытесняется 90%-ую уксусную

кислоту и на ленте фильтра образуется сплошной слой целлюлозы,

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

толщина которого регулируется количеством поступающей пульпы.

Активированная целлюлоза затем отжимается от избытка кислоты на

зубчатом валковом прессе до 60%-го содержания кислоты, целлюлоза

рыхлится и поступает в ацетилятор.

Ацетилятор представляет собой горизонтальный цилиндрический

аппарат, снабженный секционной рубашкой для охлаждения и обогрева.

Вал и шнек внутри аппарата, наружная поверхность шнека снабжены

зубцами (насечкой). Шнек совершает одновременно возвратное и

возвратно-поступательное движение, за счет чего происходит

перемешивание и передвижение ацетилированной целлюлозы к выходу

из аппарата.

Рис. 17. Схема процесса производства диацетата целлюлозы непрерывным

гомогенным способом:

1 – активатор; 2 – сборник пульпы; 3 – фильтр ленточный; 4 – отжимные валки;

5 – ацетилятор; 6, 7, 11 – мерники; 8 – разбавитель; 9 – гидролизер;

10 – нейтрализатор; 12 – осадитель; 13 – аппарат для вызревания

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

В первую зону ацетилятора из мерника подается 1,5%-ый раствор

серной кислоты в уксусной кислоте. Во вторую зону из мерника

подается уксусный ангидрид. Температура от первой зоны рубашки к

четвертой повышается от 25 °С до 65 °С. Избыточное тепло снимается

холодной водой через стенки аппарата и шнека. В последней секции

ацетилятора образующийся ТАЦ растворяется в смеси уксусной

кислоты с уксусным ангидридом. Гомогенный раствор ТАЦ из

последней зоны поступает в аппарат с мешалкой, где разбавляется 60%-

ой уксусной кислотой для превращения ацетилирования. При

непрерывном перемешивании сироп доводят до 8...9%-го содержания в

нем воды. Полученный сироп ТАЦ можно направить на выделение ТАЦ

или на частичный гидролиз с целью получения ДАЦ. В последнем

случае раствор ТАЦ насосом перекачивается в гидролизеры –

вертикальные аппараты с мешалками. За 6...7 ч при температуре

60…70 °С сироп последовательно проходит каскад гидролизеров.

После окончания гидролиза сироп передают в нейтрализатор, где

разбавляют 30%-ой уксусной кислотой из мерника, и нейтрализуют

серную кислоту раствором ацетата натрия.

После нейтрализации сироп поступает в осадитель для осаждения

диацетата целлюлозы 14...16%-ой уксусной кислотой. В следующем

аппарате происходит окончательное осаждение (вызревание) ДАЦ. Этот

аппарат представляет собой горизонтальный вращающийся цилиндр,

снабженный перегородками по винтовой линии.

Затем отжимают жидкую часть от ДАЦ, промывают водой

готовый продукт, до нейтральной реакции промывных вод, и сушат его в

сушилке.

3.3.2. Смешанные органические сложные эфиры

целлюлозы

Из смешанных органических сложных эфиров целлюлозы

наибольший практический интерес представляют ацетобутират- и

ацетопропионатцеллюлозы.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Ацетобутират целлюлозы

Ацетобутиратцеллюлозы (АЦБЦ) представляет собой смешанный

эфир целлюлозы, получаемый этерификацией целлюлозы смесью

ангидридов уксусной и масляной кислот. Строение такого эфира можно

представить брутто-формулой:

C H

C CHO

O C

C H

- (x+y)

Ацетобутираты, как следует из выше приведенной формулы,

могут быть получены с различными соотношениями связанной уксусной

и масляной кислот. Этерификацию целлюлозы можно осуществить

смесью ангидридов уксусной и масляной кислот, действием ангидрида

масляной кислоты на целлюлозу, обработанную уксусной кислотой или

действием ангидрида уксусной кислоты на целлюлозу, обработанную

масляной кислотой. В любом случае следует учитывать более высокую

активность уксусного ангидрида в сравнении с масляным, а также

необходимое соотношение ацетатных и бутиратных групп в эфире.

В промышленности ацетобутиратцеллюлозы получают

периодическим гомогенным способом (подобно АЦ) в среде

метиленхлорида с хлорной кислотой в качестве катализатора. Процесс

начинается с активации целлюлозы смесью ледяной уксусной и

масляной кислот. Масляная кислота облегчает введение бутиратных

групп.

Этерифицирующая смесь подается в три приема и потому на

стадии подготовки компонентов необходимо приготовить 3

ацилирующих смеси разного состава. Например, на 100 в.ч.

целлюлозного сырья могут быть поданы 3 нижеследующие

ацилирующие смеси:

Компоненты, в.ч. Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3

Масляный ангидрид 175 175 50

Уксусный ангидрид – – 75

Метиленхлорид 275 100 100

Хлорная кислота 0,15 0,15 0,23

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Более активный уксусный ангидрид вводят в последнюю очередь,

после того, как бутирация целлюлозы произойдет в значительной

степени.

После загрузки третьей смеси температура реакционной смеси

медленно повышается с 5...8 °С до 30…35 С. Общая

продолжительность процесса ацилирования 10…11 ч.

Для прекращения этерификации полученный сироп ацетобутирата

охлаждают до 20…25 °С и обрабатывают 50%-ой уксусной кислотой.

Осаждают ацетобутират из раствора разбавленной уксусной

кислотой и холодной водой до полного высаждения. После

предварительной отгонки СН

. Далее АЦБЦ промывают,

центрифугируют и сушат. Растворитель (СН

) регенерируют.

Изменяя соотношение масляного и уксусного ангидридов, а также

технологический режим этерификации, получают АЦБЦ разного состава

– различных марок, предназначенных для производства разных

полимерных материалов: пластмасс, пленок или лаков.

Ацетобутират целлюлозы – белый волокнистый или

порошкообразный материал, хорошо растворимый в органических

растворителях. Он очень пластичен, светостоек, хорошо совмещается с

другими синтетическими полимерами и пластификаторами, хорошо

окрашивается.

Введение уже 5 % бутиратных групп значительно изменяет

свойства продукта: уменьшается плотность и температура размягчения,

повышается эластичность и водостойкость, улучшается растворимость и

совместимость с пластификаторами. Обычно АЦБЦ содержит 17...48 %

бутиратных групп, 6...29 % – ацетатных и свободные (незамещенные)

гидроксильные группы. Плотность АЦБЦ может колебаться от 1170 до

1250 кг/м

, температура размягчения – 165…210 °С. АЦБЦ растворяется

в низших алифатических кетонах, циклогексаноне, алифатических

кислотах и их эфирах, бензоле, метиленхлориде и дихлорэтане. Не

растворяется ацетобутират в минеральных маслах, четыреххлористом

углероде, бутиловом спирте. АЦБЦ хорошо совмещается с эфирами

фталевой, себациновой, адипиновой и фосфорной кислот, с красителями

и многими полимерами. АЦБЦ неустойчив к действию щелочей и

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

сильных кислот. Ацетобутират более водостоек, чем ацетаты

целлюлозы.

Применяется АЦБЦ в производстве светопрозрачных пленок,

известных под названием ЦЕЛЛОН. Целлон используется в качестве

органических стекол, например для остекления наручных часов.

Ацетопропионат целлюлозы

Ацетопропионат целлюлозы (АЦПЦ) является смешанным

сложным эфиром целлюлозы, содержащим в своей структуре ацетатные

и пропионатные группы в разных соотношениях:

C H

C CH

- (x+y)

Ацетопропионат целлюлозы получают, подобно ацетобутирату,

гомогенным периодическим способом. Реакционная масса на стадии

этерификации содержит активированную целлюлозу, метиленхлорид

(растворитель), смешанный катализатор серную и хлорную кислоты, а

также смесь пропионового ангидрида и уксусной кислоты. Продукт

этерификации подвергается частичному омылению, после чего

ацетопропионат осаждают из раствора, промывают и сушат.

АЦПЦ содержит 1,57 % ацетатных групп, 39…45 %

пропионатных, а также незамещенные гидроксильные группы. Его

плотность – 1230...1250 кг/м

, а температура размягчения – 200…230 С.

Ацетопропионат растворяется в кетонах, сложных эфирах,

хлорированных углеводородах, диоксане, хорошо совмещается с

пластификаторами и полимерами. Водопоглощение АЦПЦ ниже, чем

АЦ, и составляет 1,2...2,7 %.

Основное назначение АЦПЦ – получение этролов, которые

перерабатываются в изделия для автомобильной и радиотехнической

промышленности. Эти изделия хорошо работают в области слабых

токов. АЦПЦ используются также для водостойких лаков.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

3.3.3. Материалы из органических сложных эфиров

целлюлозы

Как уже отмечалось выше, органические сложные эфиры

целлюлозы пригодны для получения пластических масс, пленок, лаков и

волокон.

Пластические массы изорганических сложных эфиров

целлюлозы

Как и в случае нитроцеллюлозы, на основе органических сложных

эфиров (ацетатов, ацетопропионатов, ацетобутиратов) получают

наполненные и ненаполненные пластические массы. В разделе 3.2.4.

уже было сказано, что наполненные пластические массы на основе

любых эфиров целлюлозы носят название этролов. Отличие этролов

подчеркивается названием исходного эфира целлюлозы, выполняющего

роль связуещего: нитроцеллюлозный этрол, ацетилцеллюлозный этрол,

этилцеллюлозный этрол и другие этролы соответственно.

Технология производства ацетилцеллюлозных этролов

анологична производству других этролов и уже изложена в разделе

3.2.4. Там же приведены свойства и области назначения различных

этролов. Следует также отметить, что в промышленности производят

ненаполненные пластические массы на основе ацетатов целлюлозы,

ацетобутиратов и ацетопропионатов целлюлозы, которые наряду с

хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами

отличаются светопрозрачностью. Так, наиболее широко известен

прозрачный пластик целлон из АЦБЦ, нашедший применение в

качестве органических стекол для остекления наручных часов.

Пластические массы из органических сложных эфиров хорошо

перерабатываются в изделия методами литья под давлением, экструзии

и прессования, имеют красивый внешний вид, а потому находят

широкое применение для изготовления деталей и узлов в изделиях как

бытового, так и технического назначения. При этом важно отметить,

что свойства пластических масс можно модифицировать, выбирая тот

или иной эфир целлюлозы, а также варьируя состав композиций в

процессе изготовления материалов.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Пленки из органических сложных эфиров целлюлозы

В промышленности производят пленки как из

триацетилцеллюлозы, так и из диацетилцеллюлозы.

Пленки из триацетатов готовят методом полива из растворов, а из

диацетатов с добавлением к ним 10 % пластификаторов – методами

экструзии и полива.

Пленки из ацетатов целлюлозы обладают хорошей

прозрачностью, блеском, механической прочностью.

В табл.12 приведены некоторые физико-механические свойства

пленок из разных эфиров целлюлозы, и из ацетатов в том числе.

Ацетатные пленки, в отличие от нитроцеллюлозных, негорючи. Они

имеют небольшую усадку при нагревании и стабильность размеров.

Поверхность пленок не электризуется и хорошо окрашивается. Пленки

легко склеиваются, металлизируются и дублируются с бумагой и

алюминиевой фольгой.

Благодаря высокой прочности, прозрачности, малой

деформируемости и долговечности, благодаря коэффициенту

преломления, близкому к коэффициенту преломления

фоточувствительных материалов, а также отсутствию

самовоспламенения, пленки из ацетатов целлюлозы применяют в

качестве основы для кино- и фотопленок, магнитофонных лент.

Ацетатные пленки пригодны также в качестве упаковочных материалов,

для изготовления чертежей и канцелярских принадлежностей, а также в

качестве изоляции (например, межвитковая изоляция в катушках,

конденсаторы и др.).

Ацетатное волокно

Для формования ацетатного волокна может быть использована

как триацетилцеллюлоза, так и вторичные ацетаты. Поскольку ацетаты

целлюлозы представляют собой термопластичные полимеры,

принципиально не исключена возможность формования ацетатного

волокна из расплава ацетилцеллюлозы. Однако температура плавления

ацетатов целлюлозы выше температуры начала их термического

разложения. Поэтому формование ацетатного волокна осуществляют из

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

растворов. При формовании волокна никаких химических процессов не

происходит и получаемое волокно по химическому строению

идентично с исходной ацетилцеллюлозной.

Формовать ацетатные волокна из растворов можно сухим и

мокрым методами.

Основными стадиями технологического процесса производства

ацетатных волокон являются:

 Приготовление прядильного раствора;

 Формование волокна;

 Отделка волокна (кручение, замасливание, сортировка и

упаковка).

Состав прядильных растворов зависит от типа

волокнообразующего полимера – триацетат или вторичный ацетат, а

также от условий формования волокна. В табл.14 приведены наиболее

востребованные практикой прядильные составы и условия формования

ацетатных волокон.

Таблица 14

Условия формования ацетатных волокон

Свойства прядильных растворов Волокнообра-

зующий

полимер

Способ

формования

волокна

Растворитель

Концентрация

ацетилцеллюлозы, %

Вязкость

раствора, с

Сухой CH

:этанол = 95:5 18…20 300…500

Триацетат

целлюлозы

Мокрый

:этанол = 95:5

Осадитель – метанол

7...10 60...80

Сухой

Ацетон:этанол =

85:15

22...25 400...800

Вторичный

ацетат

целлюлозы

Сухой Ацетон:вода = 95:5 22...25 400...800

Вторичный ацетат целлюлозы, применяемый для производства

ацетатной текстильной нити, должен удовлетворять следующим

требованиям:

 степень полимеризации – 300...400.

 удельная вязкость 0,25%-го раствора в ацетоне – 0,5...0,6.

 содержание низкомолекулярных фракций (растворимых в

55%-ом растворе ацетона), не более 4...5 %.

 степень этерификации (значение ) – 240...260.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

100

 ацетильное число (% связанной уксусной кислоты) –

53,5...55,5.

 вязкость 23%-го раствора в смеси ацетона и этилового спирта

85:15, не более 80 с.

 прозрачность 10%-го раствора в ацетоне, не менее 15см.

 термостойкость – начало потемнения – 208...210 с.

 кислотность, не более 0,03 %.

 зольность, не более 0,25 % (в т.ч. сао не более 0,15 %).

Использование в качестве растворителя для приготовления

прядильного раствора из вторичного ацетата целлюлозы смеси

ацетон:вода (95...5) выгоднее, т.к. при этом упрощается регенерация

растворителя. Прядильные растворы можно готовить при комнатной

или повышенной (50...60 ?С) температурах.

Производство триацетатного волокна по сравнению с

диацетатным имеет ряд технико-экономических преимуществ:

 упрощается технологический процесс получения

ацетилцеллюлозы, т.к. из него исключается стадия частичного

омыления триацетата целлюлозы.

 увеличивается выход, снижается стоимость ацетилцеллюлозы.

 улучшается качество волокна.

Прядильный раствор из триацетата имеет следующий состав (%

масс.):

триацетат целлюлозы – 20...22

хлористый метилен – 50…52

уксусная кислота – 24...25

вода – 3...4

минеральное масло – 75...80

эмульгатор – 5...6

антистатические препараты – 14...18

При формовании триацетатной нити мокрым способом в качестве

осадительной ванны применяется метанол. Воду в качестве осадителя

нельзя использовать, т.к. вода не смешивается с хлористым метиленом.

Большой расход осадительной ванны (120...130 кг на 1 кг волокна), а

также тяжелые условия труда, связанные с использованием токсичного

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)