Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

По внешнему виду нитрат целлюлозы представляет собой

волокнистый материал с плотностью 1650 кг/м

Нитроцеллюлоза хорошо растворяется во многих органических

растворителях: ацетоне, метаноле, метил- и этилацетате, нитробензоле,

пиридине, бутилацетате и бутаноле, а также растворяется в

пластификаторах: трифенил- и трикрезилфосфате, дибутилфталате,

касторовом масле, камфоре. При нагревании выше 100 С нитрат

разлагается с выделением большого количества тепла и газов (CO, CO

и др.) Как уже указывалось сухой нитрат целлюлозы взрывается от

удара и чрезвычайно горюч, сгорает со вспышкой.

Разбавленные минеральные кислоты денитруют коллоксилин,

щелочи омыляют и разрушают.

3.2.2. Лакокрасочные материалы на основе нитрата

целлюлозы

Подавляющее большинство лакокрасочных материалов на основе

эфиров целлюлозы получают с использованием нитрата целлюлозы

(свыше 95 %). В 1975…1976 г.г. объем производства

Рис. 11. Схема производства коллоксилина гетерогенным периодическим

способом:

1 – бункер; 2 – нитраторы; 3 – мерник нитрующей смеси; 4, 11 – цетрифуги;

5 – смеситель; 6 – мутильник; 7 – чан для промывки; 8 – голландер; 9 – лавер;

10 – смеситель.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

нитроцеллюлозных лаков и эмалей составил во всем мире 10...15 % от

общего выпуска лакокрасочных материалов.

Простейшими представителями лакокрасочных материалов на

основе нитроцеллюлозы являются цапонлаки, в состав которых входит

только нитратцеллюлоза и растворитель. Содержание основного

вещества в них составляет 8...10 %. Цапонлаки применяются для

окраски металлов в тех случаях, когда нужно получить пленку

минимальной толщины, не маскирующей текстуры подложки.

Для повышения процентного содержания пленкообразующего

вещества, а также для улучшения декоративных и эксплуатационных

свойств покрытий (блеска, адгезии к подложке, твердости)

нитроцеллюлозу модифицируют хорошо совместимыми с

коллоксилином синтетическими полимерами и природными смолами.

Наиболее часто для этой цели используют высыхающие глифталевые и

пентафталевые (тощие и средней жирности), фенолоканифолевые

аддукты, эпоксиэфиры, акриловые полимеры. Содержание

модифицирующих добавок может доходить до 80 % (в расчете на массу

коллоксилина). Некоторые лакокрасочные материалы (ЛКМ) содержат

до 200 % модифицирующих алкидных добавок. Такие материалы носят

название нитроалкидных ЛКМ.

Все большее распространение получают ЛКМ, в состав которых

входит коллоксилин, алкидных и мочевиноформальдегидный олигомер.

Растворителями нитроцеллюлозных ЛКМ служат смеси истинных

растворителей и скрытых растворителей с разбавителями. Лучшие

истинные растворители – этил- и бутилацетаты, ацетон,

этилметилкетон, а скрытые растворители – этанол и бутанол. В качестве

разбавителей применяют ароматические углеводороды – толуол и

ксилол, которые часто являются истинными растворителями

олигомеров – модификаторов и пластификаторов.

Нитроцеллюлозные ЛКМ пластифицируют, используя фталаты,

фосфаты, невысыхающие алкиды, касторовое масло и др. Содержание

пластификаторов может составлять 10...80 % от массы

пленкообразующего вещества, а иногда может достигать до 130 %

(эластичные покрытия по коже).

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Отверждение ЛКМ, содержащих только коллоксилин, происходит

в результате улетучивания растворителей. Аналогичным образом

происходит отверждение нитроцеллюлозных ЛКМ, модифицированных

фенольноканифольными аддуктами, эфирами канифоли,

полиакрилатами. Отверждение других модифицированных

нитроцеллюлозных ЛКМ, сопровождается также и химическими

превращениями, характер которых определяется типом олигомера-

модификатора (например, при модификации

карбамидоформальдегидными олигомерами происходит межцепная

конденсация метилольных групп в присутствии специально

добавленного кислого катализатора).

Все нитроцеллюлозные ЛКМ способны отверждаться при

комнатной температуре. При необходимости ускорения отверждения

температура может быть повышена до 40...50 С.

К достоинствам нитроцеллюлозных покрытий относятся хорошие

декоративные свойства, легкость исправления дефектов, безопасность; к

недостаткам – горючесть, низкие атмосферо-, щелоче- и

кислотостойкость. Нитроцеллюлозные ЛКМ (лаки и эмали) применяют

для отделки мебели, изделий из дерева, окраски металлорежущих

станков, электромоторов, автомобилей, приборов. Нитролаками

покрывают кожу, бумагу, металлическую фольгу, полимерные пленки и

другие материалы.

Помимо широко распространенных органорастворимых

нитроцеллюлозных ЛКМ находят применение эмульсии эфиров

целлюлозы, которые используются преимущественно для покрытий по

коже. Их готовят эмульгированием раствора нитрата целлюлозы с

добавкой пластификатора в водных растворах эмульгаторов. Такие

пленкообразующие системы содержат до 50 % органических

растворителей и 16 % основного (пленкообразующего) вещества.

Для отделки деревянных поверхностей используют эмульсии

эфиров целлюлозы, содержащие 5...100 % водорастворимых карбомидо-

или меламиноформальдегидных олигомеров.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

3.2.3. Производство, свойства и применение

целлулоида

Целлулоид – термопластичный материал на основе коллоксилина,

пластифицированного камфорой, выпускаемый в виде пленок, листов и

трубок.

В качестве пластификатора пригодны: спирт, дибутилфталат,

касторовое масло, но чаще всего применяется камфора. Иногда часть

камфоры заменяют дибутилфталатом.

При нагревании камфора хорошо растворяет нитроцеллюлозу, а

без нагревания – только в присутствии этилового спирта.

C CH

1,7,7-триметилбисцикло-(1,2,2)-гептанон-2, широко известен под

тривиальным названием – камфора.

Камфора (С

О) – белое кристаллическое вещество с

температурой плавления 178…179 С с характерным запахом.

Плавление сопровождается возгонкой.

Камфору выделяют из камфорного лавра или синтезируют из

скипидара и пихтового масла.

Для получения целлулоида нитроцеллюлозу смешивают с

пластификаторами, стабилизируют добавками аминов (мочевина,

меламин), вводят красители.

Технологический процесс получения целлулоида состоит из

следующих стадий:

 смешение компонентов;

 фильтрация массы;

 вальцевание массы;

 прессование блоков;

 охлаждение блоков;

 строгание блоков в листы;

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

 провялка листов;

 сушка листов;

 прямление листов.

Обезвоженный коллоксилин и раствор камфоры в спирте

загружают в смеситель (типа Вернера–Пфлейдера) с двумя Z–

образными лопастными мешалками и рубашкой для обогрева и

охлаждения, который предварительно нагревают до 40…50 С.

Нормы загрузки компонентов в смеситель (масс. ч.)

Коллоксилин (в расчете на сух. массу) – 100

Камфора – 40

Спирт (с учетом его содержания в коллоксилине) – 80

Смешение проводится при 85…90 С в течение 2...3 ч. Пары

спирта, выделяющиеся в процессе смешения, отсасываются и

направляются на рекуперационную установку.

Схема производства целлулоида приведена на рис. 12.

Полученную однородную массу фильтруют в гидравлическом

прессе для удаления механических примесей и дальнейшей

гомогенизации массы.

Для завершения процесса гомогенизации, удаления избыточного

спирта и получения листов массу вальцуют на вальцах с полыми

Рис. 12. Схема производства целлулоида:

1 – смеситель; 2, 9 – гидравлические прессы; 3 – вальцы; 4 – гидравлические блок-

пресс; 5 – ванная для охлаждения блоков; 6 – строгальная машина;

7 – провялочная камера; 8 – сушильная камера

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

фрикционными валками. Температура горячего валка 60...75 С.

Продолжительность вальцевания – 2,5 ч. На вальцах можно проводить

окрашивание массы, добавляя красители и пигменты.

Для получения однородной массы, удаления пузырьков воздуха,

уплотнения и связывания отдельных листов в монолитный блок их

прессуют на гидравлических прессах. Температура прессования

60…90 С, давление 4,9...14,7 МПа. Блоки охлаждают сначала в прессе

под давлением, затем в бассейнах с проточной водой, имеющей

температуру 5...15 С. Охлажденный блок укрепляют в строгальной

машине и режут на листы заданной толщины (от 0,1 до 20 мм).

Предварительное подсушивание (провялка) листов целлулоида

проводится в провялочных камерах. Для улавливания выделяющихся

паров спирта провялочные камеры подключают к установке

рекуперации спирта. Температура предварительной сушки 30…35 С.

Окончательную сушку листов проводят в сушильных камерах при

48...55 С. В процессе сушки листы стягиваются и коробятся. Для

выпрямления и полировки листы прессуют в многоэтажном

гидравлическом прессе. Плиты пресса нагревают до 1005 С. Для

полировки, листы целлулоида помещают между полированными

никелированными металлическими листами.

Для получения трубок массу после вальцевания перерабатывают

на экструдере.

Целлулоид имеет довольно высокую эластичность, прочность и

водостойкость. При 90…100 С целлулоид становится эластичным, при

160 С разлагается.

Целлулоид легко перерабатывается методами прессования,

штамповки и выдувания, легко окрашивается в различные цвета.

Свойства целлулоида приведены в табл.8.

Наряду с достоинствами, целлулоид не лишен недостатков: он

горюч, имеет низкую светостойкость, под действием света желтеет,

прозрачность его ухудшается.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Несмотря на недостатки, целлулоид широко применяется для

производства глалантерейных и технических изделий. В

промышленности выпускают целлулоид:

 технический прозрачный;

 технический белый;

 триплексный;

 галантерейный.

Таблица 8

Свойства целлулоида

Плотность, кг/м

– 1350...1400

Разрушающее напряжение, мПа

при растяжении – 38...44

при изгибе – –

Относительное удлинение, % – 10...18

Ударная вязкость, кДж/м

– 100…115

Твердость по Бринелю, мПа – 60

Водопоглощение, % – 1,5...2

Теплостойкость по Мартенсу, °С – 40...70

Диэлектрическая проницаемость при 10

Гц – 4

Удельное объемное электрическое сопротивление,

Омм

–

210

Электрическая прочность, МВ/м – 12...31

Он находит применение для изготовления шкал, линеек и др. деталей

счетных приборов; для облицовки клавишей и декоративной отделки

музыкальных инструментов; изготовления игрушек; оправы для очков;

галантерейных товаров и других предметов широко потребления;

используются в качестве небьющегося стекла. Ввиду легкой

воспламеняемости целлулоид все больше вытесняется другими

полимерами.

3.2.4. Нитроцеллюлозные и другие эфироцеллюлозные

этролы

Этролы представляют собой пластические массы

термопластичного типа на основе эфиров целлюлозы. В отличие от

целлулоида в состав этролов, кроме эфира целлюлозы, пластификатора,

красителя и смазывающего вещества, входят наполнители. Этолы

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

выпускаются в виде порошков и гранул, перерабатываются в изделия

литьем под давлением (за исключением этрола на основе нитрата

целлюлозы) и прессованием.

Пластификаторы придают композиции пластичность и облегчают

переработку. В качестве пластификаторов при получении этролов

применяют эфиры адипиновой и себациновой кислот, дибутил-, диэтил-

и диметилфталаты, трифенилфосфат и триацетин.

Наполнители (минеральные и волокнистые) повышают твердость

и теплостойкость эфироцеллюлозных пластмасс, но понижают их

пластичность и ударную вязкость.

В зависимости от эфироцеллюлозного связующего различают

нитроцеллюлозный, ацетилцеллюлозный, ацетобутиратцеллюлозыный,

этилцеллюлозный этролы.

На свойства этролов влияет природа применяемого эфира

целлюлозы (связующего), соотношение между связующим,

наполнителем и пластификатором. Простые эфиры целлюлозы, и

особенно бензилцеллюлоза, высокотермопластичны и достаточно

5...10 % пластификатора, тогда как для ацетилцеллюлозного этрола

требуется гораздо больше количество пластификатора.

Нитроцеллюлозный этрол содержит большое количество

наполнителей (не менее 40 %), которые снижают его горючесть.

Этролы получают в промышленности вальцовым и

экструзионным методами. Режим процесса и аппаратурное оформление

экструзионного процесса получения этролов на основе различных

эфиров целлюлозы аналогичны.

Технологический процесс получения ацетилцеллюлозного этрола

экструзионным методом представлен схемой на рис. 13.

Процесс состоит из следующих стадий:

 подготовка сырья (измельчение и просеивание);

 механическое смешение компонентов;

 экструзия смеси;

 измельчение (или грануляция) готовой композиции, ее

упаковка.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Согласно схеме на рис. 14 ацетат целлюлозы, содержащий

50…54 % связанной уксусной кислоты и имеющий степень

полимеризации 200…250 (известный под названием диацетилцеллюлоза

или, что более точно – вторичный ацетат целлюлозы), поступает в

загрузочный бункер 1, из которого пневмотранспортом через циклон 2

подается на вибросито 3 для отделения крупных частиц.

Мелкая фракция (просев) ацетилцеллюлозы (АЦ) ссыпается в

бункер 4, а крупная фракция (отсев) подается на измельчение

молотковую дробилку 5. Измельченная крупная фракция

пневмотранспортом подается в циклон 6, откуда ссыпается на

вибросито 3. Воздух из циклонов 2 и 6 перед выбросом в атмосферу

проходит очистку в рукавном фильтре 7.

Рис. 14. Схема процесса производства ацетилцеллюлозного этрола:

1 – загрузочный бункер; 2, 6 – циклоны; 3 – вибрационное сито; 4 – бункер;

5 – молотковая дробилка; 7 – рукавный фильтр; 8 – загрузочный бункер;

9 – автоматические весы; 10, 11 – двухкорпусные смесители; 12 – смесительная емкость;

13 – экструдер; 14 – дробилка-гранулятор; 15 – вибрационное сито

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Измельченный АЦ из бункера 4 пневмотранспортом подается в

загрузочный бункер 8, далее дозируется с помощью автоматических

весов 9 и поступает в двухкорпусные смесители 10 и 11. В смеситель 10

из емкости 12 подаются пластификаторы, а также согласно рецепта

точно отдозированные количества смазывающих веществ (например,

этилолеат), красителей и других добавок. Применение двухкорпусного

смесителя дает возможность осуществлять непрерывную подачу смеси

в дегазационный экструдер 13.

Загрузка компонентов в смесители определяется маркой

выпускаемого этрола. Нормы загрузки компонентов в смеситель для

получения белого этрола марки АЦЭ-52А в масс. ч. приведены ниже:

Ацетат целлюлозы –

100

Этилолеат – 0,2

Диметилфталат –

Лимонная кислота – 0,01

Диэтилфталат –

Диоксид титана – 1,3

Трифенилфосфат –

Ультрамарин – 1,02

Температура в экструдере постепенно повышается от 120 до

145 °С – в зоне загрузки до 160...180 °С – в рабочей зоне цилиндра и

температуре формующей головки – от 200 до 210 °С. Температурный

режим зависит от рецептуры смеси и конструкции экструдера. В

экструдере происходит окончательное смешение и гомогенизация

композиции, а также грануляция материала на выходе из формующей

головки. Удаление легколетучих компонентов происходит за счет

разрежения, создаваемого водокольцевым вакуум-насосом,

соединенным с рабочим цилиндром экструдера. Горячая лента,

выходящая из головки экструдера поступает на охлаждение и

затвердевает. Твердые стренги этрола далее поступает в дробилку –

гранулятор, где режутся на гранулы определенной формы и размера.

Для усреднения по гранулометрическому показателю гранулированный

этрол подвергается классификации на вибрационном сите, после чего

отвешивается на весах по 20 кг и упаковывается в мешки.

Учитывая пожаро- и взрывоопасность нитроцеллюлозы в сухом

состоянии для получения нитроцеллюлозного этрола более

целесообразен вальцовый метод.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)